CN113354514B - 一种可控高选择性合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴的方法 - Google Patents

一种可控高选择性合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可控高选择性合成9‑芴甲醇和9,9‑双羟甲基芴的方法，是先将芴在碱性催化剂存在下的DMSO‑乙醇溶剂体系中搅拌达到溶解平衡后，缓慢加入羟甲基化试剂多聚甲醛，高选择性反应制备9‑芴甲醇；或者将芴溶解在DMSO中，缓慢加入到碱性催化剂、多聚甲醛和DMSO‑乙醇的悬浊液中，高选择性反应制备9,9‑双羟甲基芴。本发明通过改变加料顺序、反应时间和控制原料芴与多聚甲醛的配比，可高选择性地一步合成9‑芴甲醇或9,9‑双羟甲基芴，反应过程易于控制。

Description

一种可控高选择性合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴的方法
技术领域
本发明涉及一种制备9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴的方法，特别是一种以芴为原料，可控地选择性制备9-芴甲醇或9,9-双羟甲基芴的方法。
背景技术
9-芴甲醇是一种重要的化工原料，可以用于制备功能性色素、染料、高分子材料、医药和农药等，是氨基保护试剂氯甲酸9-芴甲酯的前体，也可用作羧基保护剂。9-芴甲醇还可以用于制备感光材料，及制备耐腐蚀性能好、使用寿命高、使用感受好的塑料材料，同时还可以作为主要给电子体合成第五代齐格勒-纳塔催化剂(Z-N)。
9,9-双羟甲基芴是合成丙烯聚合第五代齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体9,9-双甲氧基甲基芴的重要原料。
我国拥有丰富的芴资源，以芴为原料来生产高附加值的9-芴甲醇、9,9-双羟甲基芴具有重要意义。
目前以芴为原料合成9-芴甲醇的方法主要包括一步合成法和两步合成法。
其中，两步合成法是合成9-芴甲醇的主要方法，也是目前实现产业化的方法。该方法第一步是先在强碱催化剂的作用下，芴与酰基化试剂甲酸乙酯进行甲酰化反应，加水淬灭反应后，制备得到9-芴甲醛；第二步是使用金属硼氢化物、甲醛或多聚甲醛等还原剂将9-芴甲醛还原成9-芴甲醇。
本课题组在前期芴两步法制备9-芴甲醇的研究中(专利申请号2021102131873)得到了一些有趣的结果：以硼氢化钠为还原剂，通过先加入无机盐助剂的方式，不经溶剂转换，可以使9-芴甲醛高选择性地还原为9-芴甲醇。在相同硼氢化钠用量下，9-芴甲醇的选择性从92.26%提高到接近100%，同时，还原时间由3h缩短为1.5h。
但是，与一步合成法相比，采用两步法实现芴的羟甲基化，仍存在着周期长、工艺复杂、成本高及安全隐患大等问题。
一步合成法通常是在强碱催化剂存在下，以芴与甲醛或多聚甲醛进行反应，直接合成9-芴甲醇。一步法合成9-芴甲醇，优点是反应步骤少、工艺简单，且羟甲基化试剂甲醛或多聚甲醛相比两步法采用的还原剂硼氢化钠或硼氢化钾价格低廉。理论上讲，通过控制羟甲基化试剂甲醛的用量，即可从芴直接生成9-芴甲醇或者9,9-双羟甲基芴。
Chong等(An Expedient Preparation of 9-Fluorenylmethanol.  Synthesis.,1992, (09): 819-820.)釆用四氢呋喃为溶剂，丁基锂为催化剂，制备得到了74%的9-芴甲醇和10%的9,9-双羟甲基芴。特开平11-255686公开了一种9-芴甲醇的制造方法，其以环己烷为溶剂，正丁基锂为催化剂，四甲基乙二胺为助催化剂，9-芴甲醇的收率最高为81%。Wesslén(Aldol reactions of formaldehyde in non-aqueous media. Ⅱ. Base-catalyzed reaction of fluorene and nitrotoluenes with formaldehyde indimethyl sulfoxide.  Acta Chem. Scand., 1967, 21: 718-720.)在醇钠-DMSO体系中反应，得到了收率为74%的9,9-双羟甲基芴。
此后的合成方法都与此类似，大部分反应低于室温，甚至在0℃以下进行，且反应非常快，3min就可以使芴完全转化，反应过程不易控制。
然而，以甲醛/多聚甲醛为羟甲基化试剂，一步法进行芴羟甲基化的过程中，会同时生成9-芴甲醇、9,9-双羟甲基芴两种产物，且产物9-芴甲醇在碱性条件下极易脱水生成9-亚甲基芴，进而生成不溶、不熔的树脂状粘稠副产物，导致目标产物很难分离和提纯。
发明内容
本发明的目的是提供一种可控高选择性合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴的方法，在能够控制合成产物为9-芴甲醇或9,9-双羟甲基芴的同时，提高产物9-芴甲醇或9,9-双羟甲基芴的选择性。
本发明所述的可控高选择性合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴的方法中包括了合成9-芴甲醇和合成9,9-双羟甲基芴两种方法。
其中，一方面，本发明所述的高选择性合成9-芴甲醇的方法是以碳酸盐作为碱性催化剂，按照芴∶碳酸盐∶多聚甲醛的物质的量比为1∶(0.2～0.3)∶1，将原料芴在碳酸盐催化剂存在下的DMSO-乙醇溶剂体系中搅拌均匀得到悬浊液，再缓慢加入多聚甲醛，在不高于13℃下进行芴羟甲基化反应，制备得到9-芴甲醇。
其中，所述的碳酸盐包括但不限于是K2CO3、Na2CO3、KHCO3或NaHCO3。
进一步地，本发明优选采用K2CO3作为碱性催化剂。
本发明上述合成9-芴甲醇的方法中，在制备9-芴甲醇的反应结束后，优选加入与溶剂DMSO等体积的水用以淬灭反应。
本发明上述合成9-芴甲醇的方法中，所述制备9-芴甲醇的芴羟甲基化反应时间优选为10～180min。
其中，另一方面，本发明所述的高选择性合成9,9-双羟甲基芴的方法是以碳酸盐作为碱性催化剂，按照芴∶碳酸盐∶多聚甲醛的物质的量比为1∶(0.2～0.4)∶(2～3)，先将多聚甲醛在碳酸盐催化剂存在下的DMSO-乙醇溶剂体系中搅拌均匀得到悬浊液，再缓慢加入溶于DMSO中的芴，在不高于13℃下进行芴羟甲基化反应，制备得到9,9-双羟甲基芴。
其中，所述的碳酸盐包括但不限于是K2CO3、Na2CO3、KHCO3或NaHCO3。
进一步地，本发明优选采用K2CO3作为碱性催化剂。
本发明上述合成9,9-双羟甲基芴的方法中，在制备9,9-双羟甲基芴的反应结束后，优选加入2倍于溶剂DMSO体积的水用以淬灭反应。
本发明上述合成9,9-双羟甲基芴的方法中，所述制备9,9-双羟甲基芴的芴羟甲基化反应时间优选为90～120min。
本发明采用碳酸盐为碱性催化剂，利用一步法通过控制反应温度、碱用量、多聚甲醛用量及加料顺序等，使芴发生羟甲基化反应，选择性生成9-芴甲醇或9,9-双羟甲基芴，反应过程易于控制。其中，9-芴甲醇的选择性为100%，收率最高为17.54%；9,9-双羟甲基芴的选择性大于80%，收率最高为84.24%。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例和对比例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入50mL DMSO、2mL乙醇、1.04g固体K2CO3和4.15g芴，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将0.75g多聚甲醛缓慢加入到上述悬浊液中，搅拌反应15min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入50mL水淬灭终止反应，制备得到9-芴甲醇。
以GC对反应液进行检测，其中除未反应的原料芴外，只有9-芴甲醇一种产物，9,9-双羟甲基芴含量为0，9-芴甲醇的选择性为100%，收率17.51%。
加水淬灭后，未反应的芴会立即大量析出，过滤收集一次析出物，GC检测其主要成分是芴，纯度大于94%，接近原料纯度(97%)，杂质主要为9-芴甲醇，可以循环回用于反应中。
将过滤出一次析出物的滤液静置2h，9-芴甲醇在DMSO的碱水溶液中缓慢析出，过滤收集二次析出物，GC检测其主要是目标产物9-芴甲醇，纯度94.85%，另含有2.74%的杂质芴。
实施例2。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入50mL DMSO、2mL乙醇、0.69g固体K2CO3和4.15g芴，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将0.75g多聚甲醛缓慢加入到上述悬浊液中，搅拌反应15min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入50mL水淬灭终止反应，制备得到9-芴甲醇。
以GC对反应液进行检测，其中除未反应的原料芴外，只有9-芴甲醇一种产物，9-芴甲醇的选择性为100%，收率16.39%。
加水淬灭后，未反应的芴会立即大量析出，静置一段时间，9-芴甲醇在DMSO的碱水溶液中缓慢析出。结合分步结晶，可以分别得到高纯度的目标产物9-芴甲醇和未反应的原料芴。
实施例3。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入50mL DMSO、2mL乙醇、1.04g固体K2CO3和4.15g芴，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将0.75g多聚甲醛缓慢加入到上述悬浊液中，搅拌反应10min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入50mL水淬灭终止反应，制备得到9-芴甲醇。
以GC对反应液进行检测，其中除未反应的原料芴外，只有9-芴甲醇一种产物，9-芴甲醇的选择性为100%，收率15.41%。
加水淬灭后，未反应的芴会立即大量析出，静置一段时间，9-芴甲醇在DMSO的碱水溶液中缓慢析出。结合分步结晶，可以分别得到高纯度的目标产物9-芴甲醇和未反应的原料芴。
实施例4。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入50mL DMSO、2mL乙醇、0.53g固体Na2CO3和4.15g芴，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将0.75g多聚甲醛缓慢加入到上述悬浊液中，搅拌反应60min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入50mL水淬灭终止反应，制备得到9-芴甲醇。
以GC对反应液进行检测，其中除未反应的原料芴外，只有9-芴甲醇一种产物，9-芴甲醇的选择性为100%，收率14.00%。
加水淬灭后，未反应的芴会立即大量析出，静置一段时间，9-芴甲醇在DMSO的碱水溶液中缓慢析出。结合分步结晶，可以分别得到高纯度的目标产物9-芴甲醇和未反应的原料芴。
实施例5。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入50mL DMSO、2mL乙醇、0.42g固体NaHCO3和4.15g芴，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将0.75g多聚甲醛缓慢加入到上述悬浊液中，搅拌反应180min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入50mL水淬灭终止反应，制备得到9-芴甲醇。
以GC对反应液进行检测，其中除未反应的原料芴外，只有9-芴甲醇一种产物，9-芴甲醇的选择性为100%，收率15.06%。
加水淬灭后，未反应的芴会立即大量析出，静置一段时间，9-芴甲醇在DMSO的碱水溶液中缓慢析出。结合分步结晶，可以分别得到高纯度的目标产物9-芴甲醇和未反应的原料芴。
实施例6。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入50mL DMSO、2mL乙醇、0.50g固体KHCO3和4.15g芴，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将0.75g多聚甲醛缓慢加入到上述悬浊液中，搅拌反应90min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入50mL水淬灭终止反应，制备得到9-芴甲醇。
以GC对反应液进行检测，其中除未反应的原料芴外，只有9-芴甲醇一种产物，9-芴甲醇的选择性为100%，收率13.42%。
加水淬灭后，未反应的芴会立即大量析出，静置一段时间，9-芴甲醇在DMSO的碱水溶液中缓慢析出。结合分步结晶，可以分别得到高纯度的目标产物9-芴甲醇和未反应的原料芴。
通过上述实施例1～6可以看出，碳酸盐为碱催化剂，芴一步法羟甲基化合成9-芴甲醇的反应过程易于控制，9-芴甲醇的选择性为100%。
以K2CO3为催化剂时，9-芴甲醇的收率大于15%，最高为17.54%。采用Na2CO3、KHCO3和NaHCO3为碱催化剂的收率略低于K2CO3，反应时间明显增加。
实施例7。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入25mL DMSO、2mL乙醇、0.69g固体K2CO3和1.65g多聚甲醛，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将4.15g芴溶解在25mL DMSO中，通过滴液漏斗以0.1～0.2mL/s的速度缓慢加入到上述悬浊液中，从滴加芴开始计时，搅拌反应90min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入100mL水淬灭终止反应，制备得到9,9-双羟甲基芴。
以GC对反应液进行检测，其中原料芴完全反应，产物中未发现有9-芴甲醇，9,9-双羟甲基芴含量84.24%，副产物9-亚甲基芴含量15.76%。
淬灭反应后，加入2倍于溶剂DMSO体积的水，产物9,9-双羟甲基芴和副产物9-亚甲基芴均结晶析出。然后以甲苯为溶剂进行重结晶，重结晶液固比为10:1，于80℃搅拌溶解30min后，冷却到15℃，结晶30min后过滤，制备得到纯度为99%的9,9-双羟甲基芴。
实施例8。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入25mL DMSO、2mL乙醇、0.69g固体K2CO3和1.88g多聚甲醛，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将4.15g芴溶解在25mL DMSO中，通过滴液漏斗以0.1～0.2mL/s的速度缓慢加入到上述悬浊液中，从滴加芴开始计时，搅拌反应90min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入100mL水淬灭终止反应，制备得到9,9-双羟甲基芴。
以GC对反应液进行检测，其中原料芴完全反应，产物中未发现有9-芴甲醇，9,9-双羟甲基芴含量84.18%，副产物9-亚甲基芴含量15.82%。
淬灭反应后，加入2倍于溶剂DMSO体积的水，产物9,9-双羟甲基芴和副产物9-亚甲基芴均结晶析出。然后以甲苯为溶剂进行重结晶，重结晶液固比为10:1，于80℃搅拌溶解30min后，冷却到15℃，结晶30min后过滤，制备得到纯度为99%的9,9-双羟甲基芴。
实施例9。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入25mL DMSO、2mL乙醇、0.69g固体K2CO3和2.25g多聚甲醛，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将4.15g芴溶解在25mL DMSO中，通过滴液漏斗以0.1～0.2mL/s的速度缓慢加入到上述悬浊液中，从滴加芴开始计时，搅拌反应90min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入100mL水淬灭终止反应，制备得到9,9-双羟甲基芴。
以GC对反应液进行检测，其中原料芴完全反应，产物中未发现有9-芴甲醇，9,9-双羟甲基芴含量84.07%，副产物9-亚甲基芴含量15.93%。
淬灭反应后，加入2倍于溶剂DMSO体积的水，产物9,9-双羟甲基芴和副产物9-亚甲基芴均结晶析出。然后以甲苯为溶剂进行重结晶，重结晶液固比为10:1，于80℃搅拌溶解30min后，冷却到15℃，结晶30min后过滤，制备得到纯度为99%的9,9-双羟甲基芴。
实施例10。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入25mL DMSO、2mL乙醇、0.69g固体K2CO3和1.50g多聚甲醛，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将4.15g芴溶解在25mL DMSO中，通过滴液漏斗以0.1～0.2mL/s的速度缓慢加入到上述悬浊液中，从滴加芴开始计时，搅拌反应90min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入100mL水淬灭终止反应，制备得到9,9-双羟甲基芴。
以GC对反应液进行检测，其中原料芴完全反应，产物中未发现有9-芴甲醇，9,9-双羟甲基芴含量83.14%，副产物9-亚甲基芴含量16.86%。
淬灭反应后，加入2倍于溶剂DMSO体积的水，产物9,9-双羟甲基芴和副产物9-亚甲基芴均结晶析出。然后以甲苯为溶剂进行重结晶，重结晶液固比为10:1，于80℃搅拌溶解30min后，冷却到15℃，结晶30min后过滤，制备得到纯度为99%的9,9-双羟甲基芴。
实施例11。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入25mL DMSO、2mL乙醇、0.69g固体K2CO3和1.50g多聚甲醛，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将4.15g芴溶解在25mL DMSO中，通过滴液漏斗以0.1～0.2mL/s的速度缓慢加入到上述悬浊液中，从滴加芴开始计时，搅拌反应120min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入100mL水淬灭终止反应，制备得到9,9-双羟甲基芴。
以GC对反应液进行检测，其中原料芴完全反应，产物中未发现有9-芴甲醇，9,9-双羟甲基芴含量80.13%，副产物9-亚甲基芴含量19.87%。
淬灭反应后，加入2倍于溶剂DMSO体积的水，产物9,9-双羟甲基芴和副产物9-亚甲基芴均结晶析出。然后以甲苯为溶剂进行重结晶，重结晶液固比为10:1，于80℃搅拌溶解30min后，冷却到15℃，结晶30min后过滤，制备得到纯度为99%的9,9-双羟甲基芴。
通过上述实施例7～11可以看出，以K2CO3为碱催化剂，芴一步法羟甲基化合成9,9-双羟甲基芴的反应过程易于控制，9,9-双羟甲基芴的选择性大于80%，最高为84.24%，副产物9-亚甲基芴的选择性小于20%，且大部分在15%左右。
对比例1。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入50mL DMSO、2mL乙醇、2mL 20%乙醇钠-乙醇溶液和4.15g芴，室温下以300r/min的速度搅拌均匀，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将0.75g多聚甲醛缓慢加入到上述溶液中，搅拌反应3min后，加入50mL水淬灭终止反应。
以GC对反应液进行检测，其中原料芴完全反应，100%转化，产物9,9-双羟甲基芴含量34.29%，副产物9-亚甲基芴含量65.71%，没有得到9-芴甲醇。
因此，与实施例1～6比较，以DMSO-乙醇为溶剂，采用强碱乙醇钠的乙醇溶液为催化剂，不能制备得到9-芴甲醇。
对比例2。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入25mL DMSO、2mL乙醇、0.34g固体KOH和1.50g多聚甲醛，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将4.15g芴溶解在25mL DMSO中，通过滴液漏斗以0.1～0.2mL/s的速度缓慢加入到上述悬浊液中，滴加完毕后，再继续搅拌反应3min。
先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入100mL水淬灭终止反应。
以GC对反应液进行检测，其中原料芴完全反应，产物中9-芴甲醇含量6.02%，9,9-双羟甲基芴含量13.86%，副产物9-亚甲基芴含量80.12%。
对比例3。
依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入25mL DMSO、2mL乙醇、2mL 20%乙醇钠-乙醇溶液和1.50g多聚甲醛，室温下300r/min的速度搅拌20min，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中。
将4.15g芴溶解在25mL DMSO中，通过滴液漏斗以0.1～0.2mL/s的速度缓慢加入到上述溶液中，滴加完毕后，再继续搅拌反应3min，加入100mL水淬灭终止反应。
以GC对反应液进行检测，原料芴完全反应，产物9,9-双羟甲基芴含量74.63%，副产物9-亚甲基芴含量25.37%。
分析对比例2～3可知，当采用KOH和乙醇钠的乙醇溶液为催化剂时，反应进行的非常快，只需要3min，原料芴即可100%的转化。与实施例7～11相比，目标产物的选择性降低，KOH为催化剂时有利于生成9-芴甲醇脱水副产物9-亚甲基芴，而采用乙醇钠的乙醇溶液为催化剂时，副产物9-亚甲基芴的收率也大于25%。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种合成9-芴甲醇的方法，是依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入50mL DMSO、2mL乙醇、1.04g固体K2CO3和4.15g芴，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中，将0.75g多聚甲醛缓慢加入到上述悬浊液中，搅拌反应15min，先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入50mL水淬灭终止反应，制备得到9-芴甲醇。
2.一种合成9,9-双羟甲基芴的方法，是依次向装有磁力搅拌器和带有夹套的100mL圆底反应器中加入25mL DMSO、2mL乙醇、0.69g固体K2CO3和1.65g多聚甲醛，室温下以300r/min的搅拌速度搅拌20min，得到悬浊液后，将以制冷循环水机控制水温在13℃以下的循环水通入反应器的夹套中，将4.15g芴溶解在25mL DMSO中，通过滴液漏斗以0.1～0.2mL/s的速度缓慢加入到上述悬浊液中，从滴加芴开始计时，搅拌反应90min，先过滤回收碱催化剂后，向滤液中加入100mL水淬灭终止反应，制备得到9,9-双羟甲基芴。
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