CN102887840A - 以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法 - Google Patents

以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，包括如下步骤：磺化、钡化、酸化、脱水等工序，主要是将酸化后所得的甲基二磺酸水溶液体系进行减压蒸馏，在体系含水量为8～10％，温度为50～100℃时，滴加有机溶剂和脱水剂，反应2～4小时后，冷却至室温，过滤，洗涤，即得含水量低于0.50％的甲基二磺酸固体。其中，有机溶剂选自卤代烷类、醚类、烷烃类中的一种，或任意几种的混合物，其用量是甲基二磺酸质量的1～5倍。脱水剂为二氯亚砜，它与甲基二磺酸含水量的摩尔比为1.0～2.5∶1。本发明的干燥方法简单新颖，缩短了干燥除水时间，降低生产成本，具有较大的实施价值和产业经济效益。

Description

以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法
技术领域
本发明涉及以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法。
背景技术
甲基二磺酸是一种重要的精细化工产品。含量为50％的甲基二磺酸水溶液主要作为电镀催化剂，含量为98％以上的甲基二磺酸固体主要用于医药、电池电解液领域。本发明介绍的干燥方法主要用于生产低含水量的甲基二磺酸固体。
关于甲基二磺酸的合成方法主要有以下几种：US2493038中以甲烷和三氧化硫为起始原料，以硫酸汞为催化剂，反应制得甲基二磺酸；US2842589中以甲基磺酸和三氧化硫为原料合成甲基二磺酸；另外还有氯磺酸和甲基磺酸法(日特公昭64-45355)以及乙炔和发烟硫酸法(US2506417)。GB1128860中以二氯甲烷和亚硫酸钾为原料首先提供了一种制备甲基二磺酸钾的方法，使用该方法制备甲基二磺酸钾后，再使用氯化钡钡化，硫酸酸化，所得即为甲基二磺酸；US2006155142中以二溴甲烷和亚硫酸钾为原料，同样制备甲基二磺酸钾后，经过氯化钡钡化，硫酸酸化，得到甲基二磺酸。这两种方法具有原料价廉易得、设备简单、收率高的优点，为目前工业上多采用的生产方法。
目前工业化方法经过硫酸酸化步骤后，得到的甲基二磺酸水溶液蒸馏或减压蒸馏脱除大部分水后、再结晶干燥，方可得到含水量小于2％的甲基二磺酸固体产品。这种仅通过结晶干燥得到含水量小于2％的甲基二磺酸固体的方法存在能耗高、效率低的问题，制约了该产品的工业化进程。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述甲基二磺酸的结晶干燥现有技术中存在的能耗高、效率低等问题，提供一种工艺简便，所得产品含水量低(通常小于0.50％)，同时适于工业化生产的新的甲基二磺酸产品的干燥除水方法。
本发明是以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，该方法包括如下工序步骤：
磺化：将亚硫酸钾和水配制成过饱和溶液，在高压反应釜中和二氯甲烷进行反应3～5小时后得甲基二磺酸钾水溶液；
钡化：将磺化所得甲基二磺酸钾水溶液和氯化钡在回流条件下反应1.5小时后过滤，洗涤，所得滤饼为甲基二磺酸钡固体；
酸化：将钡化所得甲基二磺酸钡固体和等摩尔的硫酸水溶液回流条件下反应4小时后过滤，洗涤，所得滤液合并后即为甲基二磺酸水溶液；
脱水：将酸化后所得的甲基二磺酸水溶液体系进行减压蒸馏，在体系含水量为8～10％，温度为50～100℃时，滴加有机溶剂和脱水剂，反应2～4小时后，冷却至室温，过滤，洗涤，即得含水量低于0.50％的甲基二磺酸固体。
进一步地，
所述有机溶剂选自卤代烷类、醚类、烷烃类中的一种，或任意几种的混合物。更进一步地，所述的卤代烷类选自四氯化碳、1，2-二氯乙烷或1，2，3-三氯丙烷中的一种；所述醚类选自异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或对二噁烷中的一种；所述烷烃类选自正己烷、正庚烷、混庚烷或正辛烷中的一种。
所述有机溶剂的用量是甲基二磺酸质量的1～5倍，优选1～2倍。
所述脱水剂为二氯亚砜，它与甲基二磺酸含水量的摩尔比为1.0-2.5∶1，优选1.0-1.5∶1。
所述的脱水工序中的滴加温度和反应温度为70～80℃。
所述的脱水工序中还可直接滴加脱水剂。
本发明采用二氯亚砜为脱水剂，利用其与水反应生成二氧化硫和氯化氢两种气体的方法，除去甲基二磺酸中残余的、难于蒸馏的水分，以制备低含水量的高纯度甲基二磺酸固体。该干燥方法可以通过加入有机溶剂的方法来使反应体系获得充分搅拌，防止因为搅拌不充分造成的产品结块现象的发生。由此可见，本发明的干燥方法简单新颖，极大地缩短了干燥除水所需的时间，降低生产能耗的同时降低了生产成本，具有较大的实施价值和产业经济效益。
具体实施方式
实施例1
(1)磺化：于1L高压釜中，加入456.2g的亚硫酸钾、122.4g的二氯甲烷以及350g的水，升温至140℃并在该温度反应3-5小时，反应结束后将物料冷却，所得即为甲基二磺酸钾的溶液。
(2)钡化：在3L的圆底烧瓶中，加入上述所得甲基二磺酸钾的溶液和氯化钡溶液(430g的BaCl2·2H2O和1100g的水于60℃配制)，将反应体系升温至回流，反应1.5小时，反应结束后过滤，滤饼使用500g水洗涤两次，最终得352.0g的甲基二磺酸钡固体。
(3)酸化：在500mL的反应瓶中，加入52g的上述甲基二磺酸钡固体和硫酸水溶液(15g的浓硫酸和75g的水配制)，将反应体系升温至回流，反应4小时，反应结束后过滤，滤饼使用200g水洗涤两次，所得滤液合并后即为甲基二磺酸水溶液。
(4)脱水：将甲基二磺酸水溶液238.0g加入500ml的四口烧瓶中，减压蒸馏除去其中大部分的水分后，甲基二磺酸质量为144.0g，取样测得其含水量为7.94％，缓慢降低温度至90℃，滴加1，2-二氯乙烷150.0g，滴加过程中保持体系温度在80-85℃之间，1，2-二氯乙烷滴加完成后，在该温度下滴加二氯亚砜87.4g，滴加完毕后，保温3小时，然后冷却至室温，过滤，所得湿品用200g的1，2-二氯乙烷洗涤两次，洗涤后1，2-二氯乙烷可回收套用，将洗涤后湿品真空干燥15小时(70℃，20mbar)，最终得到甲基二磺酸固体107.5g，其含水量为0.30％。
实施例2
以二氯甲烷为原料，经磺化、钡化和酸化(磺化、钡化、酸化步骤同实施例1)后所得的甲基二磺酸水溶液190.4g加入500ml的四口烧瓶中，减压蒸馏除去其中大部分的水分后，甲基二磺酸质量为95.8g，取样测得其含水量为7.32％，缓慢降低温度至80℃，滴加正庚烷150.0g，滴加过程中保持体系温度在80-85℃之间，正庚烷滴加完成后，在该温度下滴加二氯亚砜72.2g，滴加过程中保持体系温度在70-80℃之间，滴加完毕后，保温3小时，冷却至室温，过滤，所得产品用160g的正庚烷洗涤两次，洗涤后正庚烷可回收套用，将洗涤后湿品真空干燥12小时(70℃，20mbar)，最终得到甲基二磺酸固体89.1g，其含水量为0.28％。

Claims (9)

1.以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)磺化：将亚硫酸钾和水配制成过饱和溶液，在高压反应釜中和二氯甲烷进行反应3～5小时后得甲基二磺酸钾水溶液；
(2)钡化：将磺化所得甲基二磺酸钾水溶液和氯化钡在回流条件下反应1.5小时后过滤，洗涤，所得滤饼为甲基二磺酸钡固体；
(3)酸化：将钡化所得甲基二磺酸钡固体和等摩尔的硫酸水溶液回流条件下反应4小时后过滤，洗涤，所得滤液合并后即为甲基二磺酸水溶液；
(4)脱水：将酸化后所得的甲基二磺酸水溶液体系进行减压蒸馏，在体系含水量为8～10％，温度为50～100℃时，滴加有机溶剂和脱水剂，反应2～4小时后，冷却至室温，过滤，洗涤，即得含水量低于0.50％的甲基二磺酸固体。
2.根据权利要求1所述的以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的有机溶剂选自卤代烷类、醚类、烷烃类中的一种，或任意几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，其特征在于：所述的卤代烷类选自四氯化碳、1，2-二氯乙烷或1，2，3-三氯丙烷中的一种；所述醚类选自异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或对二噁烷中的一种；所述烷烃类选自正己烷、正庚烷、混庚烷或正辛烷中的一种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，其特征在于：所述有机溶剂的用量是甲基二磺酸质量的1～5倍。
5.根据权利要求4所述的以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，其特征在于：所述有机溶剂的用量是甲基二磺酸质量的1～2倍。
6.根据权利要求1所述的以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的脱水剂为二氯亚砜，它与甲基二磺酸含水量的摩尔比为1.0-2.5∶1。
7.根据权利要求6所述的以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，其特征在于：所述的二氯亚砜与甲基二磺酸含水量的摩尔比为1.0-1.5∶1。
8.根据权利要求1所述的以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的滴加温度和反应温度为70～80℃。
9.根据权利要求1所述的以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中还可直接滴加脱水剂。
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