WO2014047883A1

WO2014047883A1 - 一种亚甲基二磺酸的制备方法

Info

Publication number: WO2014047883A1
Application number: PCT/CN2012/082330
Authority: WO
Inventors: 易宗明
Original assignee: 湖南阿斯达生化科技有限公司
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-03
Also published as: US20150353484A1; US9440915B2; CN104487417B; CN104487417A

Abstract

本发明公开了一种亚甲基二磺酸的制备方法，包括酸化反应；其中，所述酸化反应包括：将亚甲基二磺酸盐与酸化试剂反应，得到含有亚甲基二磺酸的混合物。采用本发明收率高、成本低，且工艺环保。

Description

一种亚甲基二磺酸的制备方法技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种亚曱基二磺酸的制备方法。背景技术

亚曱基二磺酸，又名曱二磺酸、（亚）曱（基）二磺酸、曱基二磺酸或曱烷二磺酸。英文名称为 Methanedisulfonic acid (简称 MDSA )、 Methionic acid或 Methanedisulphonic acid , 其 CBNumber为 CB9742754；分子式为 CH₄0₆S₂; 分子量为 176.17; 其 CAS为 503-40-2; 结构式为：

、： s.^/^s、 ON

HO 亚曱基二磺酸是最短碳链的烷基二磺酸，具有多种特殊理化性质，广泛应用于电子、表面处理、医药、电池等行业。

美国专利 US2492938、 US2493038报道了用 "曱烷与三氧化硫"反应制备该^合物的方法。反应过程如下：

但该方法最后得到亚曱基二磺酸、曱（烷）磺酸、硫酸等多种酸的混合物，进一步分离该混合物非常困难，很难得到符合质量要求的亚曱基二磺酸。

美国专利 US2842589公开了使用 "曱（烷）磺酸与三氧化硫"反应制备亚曱基二磺酸：

,s、

HO " 、0 HQ' ^OH 该方法与 "曱烷与三氧化硫" 反应法相似，也同样存在分离纯化问题。

Sartori , Pete 等 ( Sartori,Peter； Jueschke,Ralf ； Boese,Roland； Blaeser,Dieter; Zeitschrift fuer Naturforschung,B； Chemical Sciences; vol.49; nb.ll(1994); p.1467-1472 )报道采用 "曱二磺酰氯" 水解的方法制备亚曱基二磺酸，反应式如下： H、 ,_H

o

但是，曱二磺酰氯的制备比亚曱基二磺酸更加困难，无工业化意义。

Goldwhite,H.等（ Tetrahedron; vol.21 ; 1965 ; p.2743-2747 ) 报道以亚曱基二磺酸钠为原料通过两步反应制备亚曱基二磺酸的方法，总反应式如下： Q i 、_s

OH

HO 、该方法中加上亚曱基二磺酸钠本身的制备反应，实质上是三步反应。步驟较多，分离纯化过程较复杂，全程收率低，而且过程中有重金属污染，因此不利于工业化生产。美国专利 US2006155142公开的方法与此类似；相似的还有中国专利 ZL95101622.9公开的制备 "亚曱基二磺酸钠" 的方法。

在亚曱基二磺酸的制备方法中，有文献曾提出 "可用其钠盐或钾盐转化" ，但具体方法未知。本发明人曾尝试使用离子交换的方法从其钠盐或钾盐制备，发现该法仅能得到亚曱基二磺酸与其盐的混合物，该混合物很难进一步进行分离。而且，混合物浓度很低，需消耗大量能源，才能得到合适的浓度。因此，如何能够低成本、高收率、工艺环保简单地生产优质亚曱基二磺酸，仍需进一步的研究和摸索。发明内容

有鉴于此，为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种亚曱基二磺酸的制备方法，该制备方法收率高、成本低，且工艺环保。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供了一种亚曱基二磺酸的制备方法，该方法包括 S史化反应；其中，所述酸化反应包括：将亚曱基二磺酸盐与酸化试剂反应，得到含有亚曱基二磺酸的混合物。

所述酸化反应之前，该方法还包括：亚磺化反应；其中，所述亚磺化反应包括：将亚磺化试剂与二卤曱烷反应，得到含亚曱基二磺酸盐的混合物。

所述酸化反应之后，该方法还包括：分离纯化；其中，所述分离纯化包括：将所述酸化反应后得到的含有亚曱基二磺酸的混合物过滤，对过滤后所得滤液进行浓缩，并用活性炭将所得浓缩液脱色，滤除活性炭后，冷冻结晶，过滤除去结晶物，得到亚曱基二磺酸水溶液。

其中，所述亚曱基二磺酸盐为亚曱基二磺酸钙、亚曱基二磺酸钡、亚曱基二磺酸亚铁、亚曱基二磺酸铁、亚曱基二磺酸银、亚曱基二磺酸铅中的一种、或两种以上的混合，优选为亚曱基二磺酸钙或亚曱基二磺酸钡，更优选为亚曱基二磺酸钙。

所述酸化试剂为 υ酸、磷酸、曱（烷）磺酸、盐酸中的一种、或两种以上的混合，优选为石直酸或磷酸，更优选为石直酸。

所述酸化反应在水或极性有机溶剂、或两者的混合液中进行，优选在水中进行。

所述亚曱基二磺酸盐与酸化试剂的摩尔比为 1： 0.5-4.0 , 优选为 1： 0.8-1.0, 更优选为 1： 0.95。

所述酸化反应的温度为 0-200°C , 优选为 80-100°C , 更优选为 95-100° (：。所述酸化反应的时间为 1-24小时，优选为 2-6小时，更优选为 4小时。所述亚磺化试剂为硫代硫酸钙、硫代硫酸钡、硫代硫酸亚铁、亚硫酸氢钙、亚石直酸氢钡、亚石直酸氢亚铁、亚石直酸钙、亚石直酸钡、亚石直酸亚铁中的一种、或两种以上的混合，优选为硫代硫酸钙、硫代硫酸钡、亚硫酸钙、亚石 iJ史钡中的一种、或两种以上的混合，更优选为亚石 iJ吏钙。

所述二曱烷为二氯曱烷或二溴曱烷、或两者的混合，优选为二氯曱所述亚磺化反应的催化剂为十二烷基石 iJ史钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基三曱基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇 -400、聚乙二醇 -600、聚乙二醇 -800、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种、或两种以上的混合，优选为聚乙二醇 -400; 其中，所述亚磺化反应的催化剂与二！ ¾曱烷的摩尔比为 1： 1-2000。

所述亚磺化反应在水或极性有机溶剂、或两者的混合液中进行，优选在水中进行。

所述极性有机溶剂为二曱基亚砜、六曱基磚酰三胺、 N, N-二曱基曱酰胺、 N, N-二曱基乙酰胺、乙腈、曱醇、乙醇中的一种、或两种以上的混合；所述亚磺化试剂与二卤曱烷的摩尔比为 1： 0.1-10, 优选为 1： 0.8-1.2, 更优选为 1： 0.95。

所述亚磺化反应的温度为 40-220 °C , 优选为 130 °C -200 °C , 更优选为 180° (：。

所述亚磺化反应的时间为 1-24小时，优选为 8-12小时，更优选为 10小时。本发明的亚曱基二磺酸的制备方法，具有以下优点及特点：

( 1 )本发明方法反应原材料廉价易得，全程收率高，生产亚曱基二磺酸的成本低，经济效益显著；害非爆化学品，且副产物可完全回收利用，工艺绿色环保。

进一步地，本发明的亚曱基二磺酸的制备方法，还具有以下优点及特点：

( 3 )本发明方法从亚磺化试剂与二卤曱烷为原料仅两步反应即可得到亚曱基二磺酸，且中间产物不经分离，直接用于下一反应，工艺过程简捷，路线短，易于工业化；

( 4 )利用本发明所述的分离纯化方法，可大幅提高产物的品质，所得产品质量好、纯度高。具体实施方式

为进一步描述本发明，用下述具体实例来进一步说明，但并不限于以下实例。

实施例一

首先，进行亚磺化反应：在 500ml高压釜中加入 300ml水和 50g亚硫酸钙， 0.5g聚乙二醇 -400和 18g二氯曱烷，搅拌，升温至 180°C , 反应 10 小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯曱烷，得到含有亚曱基二磺酸钙的反应液 360g。

其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为 98%的浓硫酸 20g溶于 180g 水中配制成质量百分比浓度为 10%的稀石直酸溶液，在带搅拌和回流冷凝管的 1000ml四口反应瓶中加入亚化反应后所得的 360g反应液，搅拌，加热至 80±2 °C , 滴加配制好的稀石直酸溶液， 0.5 'J、时滴完，继续保温在 80±2 °C 反应 2小时，反应完毕。

最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至 10°C左右，用砂芯漏斗抽滤，收集滤液，且将滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液；将上述合并后的滤液用旋转蒸发器减压浓缩（真空度约 25mmHg,油温 70 ~ 100°C )蒸出 200g水。将浓缩液放入 100ml三口反应瓶，搅拌，升温至 70°C , 加入 O.lg活性炭保温脱色 1小时，趁热用砂芯漏斗抽滤除去活性炭。收集滤液并放入零下 10°C冰拒冷冻 24hr, 有结晶物析出，用砂芯抽滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液 65g即为目标化合物亚曱基二磺酸水溶液。

上述反应结束后，将得到的亚曱基二磺酸水溶液取样分析，得出亚曱基二磺酸浓度为 50.8%, 反应总收率为 89%。

实施例二

首先，进行亚磺化反应：在 500ml高压釜中加入 300ml水和 85g亚硫酸钡， 0.5g聚乙二醇 -400和 18g二氯曱烷，搅拌，升温至 180°C , 反应 10 小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯曱烷，得到含有亚曱基二磺酸钡的反应液 398g。

其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为 98%的浓硫酸 20g溶于 80g 水中配制成质量百分比浓度为 20%浓度的稀石直酸溶液，在带搅拌和回流冷凝管的 1000ml四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的 398g反应液，搅拌，加入配制好的稀硫酸溶液，加热升温至 100±2°C , 保温反应 4小时，反应完毕。

最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至 30°C左右，过滤，收集滤液，且将滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液共约 300g; 将上述合并后的滤液用旋转蒸发器减压浓缩（真空度约 25mmHg, 油温 70 ~ 100°C )蒸出水。将浓缩液放入 100ml三口反应瓶，搅拌，升温至 70°C , 加入 O.lg活性炭保温脱色 1小时，趁热过滤除去活性炭。收集滤液并放入零下 10°C冰拒冷冻 24hr, 有结晶物析出，过滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液 80g即为目标化合物亚曱基二磺酸水溶液。

上述反应结束后，将得到的亚曱基二磺酸水溶液取样分析，得出亚曱基二磺酸浓度为 46%, 总收率为 88%。

实施例三首先，进行亚磺化反应：在 500ml高压釜中加入 150ml水和 40g硫代石直酸钙， 10g氧化钙和 150g水反应生成的氢氧化钙浆液， 0.5g聚乙二醇 -400 和 13.5g二氯曱烷，搅拌，升温至 180°C反应 10小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯曱烷，得到含有亚曱基二磺酸钙的 360g 反应液。

其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为 50%的磷酸 20g溶于 150g 水中配制成磚酸溶液，在带搅拌和回流冷凝管的 500ml 四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的 360g反应液，搅拌，加热至 110±2 °C反应，滴加配制好的磚 S史溶液， 1小时滴完，继续保温 110±2°C反应 3小时，反应完毕。

最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至 20°C左右，过滤，收集滤液，且将滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液共约 280g; 将上述合并后的滤液用旋转蒸发器减压浓缩（真空度约 25mmHg, 油温 70 ~ 100°C )蒸出水。将浓缩液放入 100ml三口反应瓶，搅拌，升温至 70°C , 加入 O.lg活性炭保温脱色 1小时，趁热过滤除去活性炭。收集滤液并放入零下 10°C冰拒冷冻 24hr, 有结晶物析出，过滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液 60g即为目标化合物亚曱基二磺酸水溶液。

上述反应结束后，将得到的亚曱基二磺酸水溶液取样分析，得出亚曱基二磺酸浓度为 46.2%, 反应总收率为 86%。

实施例四

首先，进行亚磺化反应：在 500ml高压釜中加入 300ml水和 110亚硫酸银， 0.5g聚乙二醇 -400和 18g二氯曱烷，搅拌，升温至 180°C反应 10小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯曱烷，得到含有亚曱基二磺酸银的反应液 420g。

其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为 30%的浓盐酸 48g溶于 300g 水中配制成稀盐酸溶液。在带搅拌和回流冷凝管的 1000ml四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的 420g反应液，搅拌，加热至 50±2°C , 滴加配制好的稀硫酸溶液， 0.5小时滴完，继续保温反应 2小时，反应完毕。

最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至 10°C左右，过滤，收集滤液，滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液，将上述合并滤液用旋转蒸发器减压浓缩（真空度约 25mmHg, 油温 70 ~ 100°C ) 蒸出 300g 水。将浓缩液放入 100ml三口反应瓶，搅拌，升温至 70°C , 加入 0.2g活性炭保温脱色 1小时，趁热过滤除去活性炭。收集滤液并放入零下 10°C冰拒冷冻 24hr,有结晶物析出，过滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液 65g即为目标化合物亚曱基二磺酸水溶液。

上述反应结束后，将得到的亚曱基二磺酸水溶液取样分析，得出亚曱基二磺酸浓度为 46.6%, 反应收率为 84.5%。

实施例五

首先，进行亚磺化反应：在 500ml高压釜中加入 300ml水和 55g亚硫酸亚铁， 0.5g聚乙二醇 -400和 18g二氯曱烷，搅拌，升温至 180°C反应 10 小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯曱烷，得到含有亚曱基二磺酸铁的反应液 368g。

其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为 50%磷酸 26g溶于 100g水中配制成稀磷酸溶液，在带搅拌和回流冷凝管的 1000ml四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的 368g反应液，加热升温至 95±2°C , 滴加配制好的稀磚酸溶液， 1小时滴完，继续保温 95±2°C反应 1小时，反应完毕。

最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至 0°C左右，过滤，滤饼用少量去离子水清洗。收集滤液和洗液，将上述合并滤液用旋转蒸发器减压浓缩（真空度约 25mmHg,油温 70 ~ 100 °C )蒸出水。浓缩液放入 100ml 三口反应瓶，搅拌，升温至 70°C , 加入 O.lg活性炭保温脱色 1小时，趁热过滤除去活性炭。收集滤液并放入零下 10°C冰拒冷冻 24hr,有结晶物析出，过滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液 59g 即为目标化合物亚曱基二磺酸水溶液。

上述反应结束后，将得到的亚曱基二磺酸水溶液取样分析，得出亚曱基二磺酸浓度为 51.2%, 总收率为 85.2%。

实施例六

首先，进行亚磺化反应：在 500ml高压釜中加入 200ml水、 100ml乙腈和 50g亚石 iJ史钙， 0.5g聚乙二醇 -400和 18g二氯曱烷，搅拌，升温至 180°C , 反应 10小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完二氯曱烷，得到含有亚曱基二磺酸钙的反应液 340g。

其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为 98%的浓硫酸 20g溶于 180g 水中配制成质量百分比浓度为 10%的稀石直酸溶液。在带搅拌和回流冷凝管的 1000ml四口反应瓶中加入亚化反应后所得的 340g反应液，搅拌，加热至 80±2°C , 滴加配制好的稀硫酸溶液， 0.5小时滴完，继续保温在 80±2°C 反应 2小时，反应完毕。

最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至 10°C左右，用砂芯漏斗抽滤，收集滤液，且将滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液。将上述合并后的滤液用旋转蒸发器减压浓缩（真空度约 25mmHg,油温 70 ~ 100°C )蒸出 200g水。将浓缩液放入 100ml三口反应瓶，搅拌，升温至 70°C , 加入 O.lg活性炭保温脱色 1小时，趁热用砂芯漏斗抽滤除去活性炭。收集滤液并放入零下 10°C冰拒冷冻 24hr, 有结晶物析出，用砂芯抽滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液 65g即为目标化合物亚曱基二磺酸水溶液。

上述反应结束后，将得到的亚曱基二磺酸水溶液取样分析，得出亚曱基二磺酸浓度为 48.2%, 反应总收率为 84.4%。

Claims

权利要求书

1、一种亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，该方法包括酸化反应；其中，所述酸化反应包括：将亚曱基二磺酸盐与酸化试剂反应，得到含有亚曱基二磺酸的混合物。

2、根据权利要求 1所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述酸化反应之前，该方法还包括：亚磺化反应；

其中，所述亚磺化反应包括：将亚磺化试剂与二卤曱烷反应，得到含亚曱基二磺酸盐的混合物。

3、根据权利要求 1或 2所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述酸化反应之后，该方法还包括：分离纯化。

4、根据权利要求 3所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述分离纯化包括：将所述酸化反应后得到的含有亚曱基二磺酸的混合物过滤，对过滤后所得滤液进行浓缩，并用活性炭将所得浓缩液脱色，滤除活性炭后，冷冻结晶，过滤除去结晶物，得到亚曱基二磺酸水溶液。

5、根据权利要求 1所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述亚曱基二磺酸盐为亚曱基二磺酸钙、亚曱基二磺酸钡、亚曱基二磺酸亚铁、亚曱基二磺酸铁、亚曱基二磺酸银、亚曱基二磺酸铅中的一种、或两种以上的混合，优选为亚曱基二磺酸钙或亚曱基二磺酸钡，更优选为亚曱基二磺酸钙。

6、根据权利要求 1所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述酸化试剂为石直酸、磷酸、曱（烷）磺酸、盐酸中的一种、或两种以上的混合，优选为石直酸或磷酸，更优选为石直酸。

7、根据权利要求 1所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述酸化反应在水或极性有机溶剂、或两者的混合液中进行，优选在水中进行。 8、根据权利要求 1所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述亚曱基二磺酸盐与酸化试剂的摩尔比为 1： 0.5-4.0, 优选为 1： 0.

8-1.0, 更优选为 1： 0.95。

9、根据权利要求 1所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述酸化反应的温度为 0-200 °C , 优选为 80-100°C , 更优选为 95-100° (：。

10、根据权利要求 1所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述酸化反应的时间为 1-24小时，优选为 2-6小时，更优选为 4小时。

11、根据权利要求 2所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述亚磺化试剂为硫代硫酸钙、硫代硫酸钡、硫代硫酸亚铁、亚硫酸氢钙、亚石 iJ史氢钡、亚石直酸氢亚铁、亚石 iJ史钙、亚石 iJ史钡、亚石直酸亚铁中的一种、或两种以上的混合，优选为硫代硫酸钙、硫代硫酸钡、亚硫酸钙、亚硫酸钡中的一种、或两种以上的混合，更优选为亚石 iJ吏钙。

12、根据权利要求 2所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述二曱烷为二氯曱烷或二溴曱烷、或两者的混合，优选为二氯曱烷。

13、根据权利要求 2所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述亚磺化反应的催化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基三曱基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇 -400、聚乙二醇 -600、聚乙二醇—800、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种、或两种以上的混合，优选为聚乙二醇 -400;

所述催化剂与二曱烷的摩尔比为 1： 1-2000。

14、根据权利要求 2所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述亚磺化反应在水或极性有机溶剂、或两者的混合液中进行，优选在水中进行。

15、根据权利要求 14或 7所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为二曱基亚砜、六曱基磚酰三胺、 N, N-二曱基曱酰胺、 N, N-二曱基乙酰胺、乙腈、曱醇、乙醇中的一种、或两种以上的混合。

16、根据权利要求 2所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述亚磺化试剂与二卤曱烷的摩尔比为 1： 0.1-10, 优选为 1： 0.8-1.2, 更优选为 1： 0.95。

17、根据权利要求 2所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述亚磺化反应的温度为 40-220°C , 优选为 130°C-200°C , 更优选为 180°C。

18、根据权利要求 2所述的亚曱基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述亚磺化反应的时间为 1-24小时，优选为 8-12小时，更优选为 10小时。