CN110818673B - 一种环状二磺酸亚甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环状二磺酸亚甲酯的合成方法，它是以烷基二磺酸化合物、二卤代烃化合物和有机碱在高压反应釜中进行加热反应，经简易后处理纯化过程即可获得高纯的环状二磺酸亚甲酯。本发明反应条件温和，工艺简单环保，操作便捷，原料来源广泛，无需金属盐，产物纯度高，制备成本低廉。

Description

一种环状二磺酸亚甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机物化学合成方法领域，具体涉及一种低成本合成环状二磺酸亚甲酯的方法。
背景技术
环状二磺酸亚甲酯，特别是甲烷二磺酸亚甲酯，可以作为锰酸锂（正极材料）动力电池电解液添加剂，能够使电池具有更好的高温循环性能。这可能是因为甲烷二磺酸亚甲酯能够在锰酸锂正电极表面分解形成一层良好的保护膜，后者可以减少电解液的分解和金属锰离子在电解液中的溶解，从而可以明显提高锰酸锂正极材料的热稳定性，就能防止高温下熔出的Mn吸附在负极表面，抑制阻抗上升，最终可以有效提高循环周期特性，将极大增加其循环寿命。锰酸锂材料作为动力锂离子电池正极材料，具有价格低、电位高、环境友好、安全性高等优点，适合应用在电动工具和电动车等的储能电池领域。锰酸锂和三元材料在一定范围内可以混合使用。从全球锂电池正极材料市场份额来看，随着锰酸锂电池市场占有率的提高，环状二磺酸亚甲酯的市场规模也逐步扩大，市场前景广阔。因此，进一步研发实用的可以高纯度生产环状二磺酸亚甲酯新工艺、新方法具有特别重要的意义。
文献中已经有一些关于环状二磺酸亚甲酯类化合物的新工艺、新方法，比如世界专利85/03075，甲烷二磺酸银和二碘甲烷反应制备甲烷二磺酸亚甲酯，使用贵金属成本高，关键是产品含不易除尽的金属银离子。中国专利101426776，采用烷基二磺酸和多聚甲醛在脱水剂存在下进行固相反应制备烷基二磺酸亚甲酯，批量生产时反应不充分，也不易监控反应过程，所得反应液颜色非常深并且特别粘稠，整个工艺废水多、会使得环境产生有毒的甲醛；另外产品具有色泽差、杂质多、纯度低等缺点。中国专利101511782A，采用甲烷二磺酸吡啶鎓盐跟亚甲基双（氯磺酸酯）反应制备甲烷二磺酸亚甲酯，原料不易得到，成本高，工艺中还会产生大量有机物的废水，所得产品色泽差、杂质多。若是环状二磺酸亚甲酯类化合物，显然是直接的方法，原料也廉价易得，就是需要开发出低成本生产高纯产品的工艺 。此外，反应活性比较低的二氯甲烷参与的跟羧酸类反应成酯或跟邻苯二酚反应成环醚的方法，已经有一些报道，比如文献Chinese Chemical Letters 26 (2015) 81–84和文献RSCAdv., 2013, 3, 20246；也可以合成二磷酸亚甲酯类化合物，比如Tetrahedron Lett.2007， 48：703；或可以合成二硫代硫酸亚甲酯类化合物，比如US 2014/371483等，然其因反应活性低的问题，导致产品收率不高，且后处理复杂。
因此，环状二磺酸亚甲酯类化合物的新工艺、新方法需要进一步开发，特别是开发高效、低成本、环保合成高纯度甲烷二磺酸亚甲酯的方法，对推动锂离子动力电池行业的发展有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是一种高效且低成本的环状二磺酸亚甲酯合成方法，该方法相对来说更加环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环状二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于，通过通式A所代表的烷基二磺酸化合物、通式B所代表的二卤代烃化合物和有机碱在高压反应釜中进行加热反应而实现：
Figure 826835DEST_PATH_IMAGE001
；
其中R1～R4独立地为氢原子或其氢原子可被氟原子取代的C1-4的烷基；m和n是1～4的整数；X和Y独立地为氯、溴或碘。当R1～R4为氢离子时，m和n是1，X和Y是氯，则通式A代表甲烷二磺酸，通式B代表是二氯甲烷，通式C代表甲烷二磺酸亚甲酯。
进一步，上述加热反应的温度为80℃～150℃，反应时间为10～24小时。
进一步，上述有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（简称DBU，Cas：6674-22-2）或1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯（简称DBN，Cas：3001-72-7）。
进一步，上述通式A所代表的烷基二磺酸化合物、通式B所代表的二卤代烃化合物和有机碱的摩尔比为1：1～5：2～10。
因为本发明的反应方法中，反应结束后，反应液中主要是有机碱的盐酸盐、未反应的烷基二磺酸与有机碱成的盐，以及残留的有机碱等（反应液中的这些物质均可以用常规方法进行回收处理），可以通过常规的几种方法分离本发明中合成得到的环状二磺酸亚甲酯化合物，比如利用溶剂对反应液进行萃取，直接或水洗后进行重结晶；或过滤反应液并减压浓缩，然后重结晶或水洗后进行重结晶等；或者加入有机溶剂稀释后水洗，再稀盐酸洗涤，再水洗，干燥浓缩后进行重结晶。
值得注意的是，本发明反应方法，在常压下或低于80℃反应，收率非常低，没有实用性。另外。使用三乙胺或二异丙基乙基胺等普通的有机碱，实施本反应，收率也很低；液体的DBU和DBN等碱性较强的有机碱，是最合适的促进剂。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果是：
（1）反应条件更加温和，投料和后处理都非常简单；
（2）反应原料廉价易得，可以低成本得到本发明的环状二磺酸亚甲酯化合物；
（3）采用本发明的方法，可以获得色泽好且超纯的环状二磺酸亚甲酯化合物。
具体实施方式
现结合具体实施例，来对本发明作进一步的阐述。以下仅为优选实施例，并非用于限制本发明的保护范围。任何在不脱离本发明构思前提下的等同或相似替换，均应落在本发明的保护范围。
实施例一
在100毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入4.228克甲基二磺酸（24毫摩尔）、2.31毫升的二氯甲烷（36毫摩尔）和21.5毫升的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU（22克，144毫摩尔），然后密闭反应釜，搅拌下升温到（100℃），保温反应12小时。反应结束后，冷却反应液，抽滤，用10毫升二氯甲烷洗涤滤饼，常压浓缩滤液回收溶剂二氯甲烷，接着进行减压蒸馏(0.6 mmHg)，在80-85℃蒸出回收DBU，残留物为浅褐色的粗品，溶解在乙酸乙酯中，用活性碳脱色处理，接着用乙酸乙酯/石油醚重结晶精制2次得到2.7克甲烷二磺酸亚甲酯（产率60%），纯度99%。
实施例二
在100毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入4.228克甲基二磺酸（24毫摩尔）、2.7毫升的二氯甲烷（42毫摩尔）和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯DBN（120毫摩尔），然后密闭反应釜，搅拌下升温到（120℃），保温反应10小时。反应结束后，冷却反应液，抽滤，用10毫升热甲苯洗涤滤饼，常压浓缩滤液回收溶剂，接着进行减压蒸馏（15mmHg），在105-110℃蒸出回收DBN，残留物为浅棕色的粗品，溶解在乙酸乙酯中，用水洗涤1次，有机相用活性碳脱色处理，接着用乙酸乙酯/石油醚重结晶精制1次，最后加入甲苯共沸除水后再用甲苯重结晶2次可以得到白色晶体2.9克甲烷二磺酸亚甲酯（产率65%），纯度99.9%，熔点：151.5℃～152.5℃。
实施例三
在100毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入4.228克甲基二磺酸（24毫摩尔）、2.5毫升的二氯甲烷和20毫升的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU，然后密闭反应釜，搅拌下升温到（150℃），保温反应15小时。反应结束后，冷却反应液，抽滤，用10毫升二氯甲烷洗涤滤饼，常压浓缩滤液回收溶剂二氯甲烷，接着进行减压蒸馏(0.6 mmHg)，在80-85℃蒸出回收DBU，残留物为浅褐色的粗品，溶解在乙酸乙酯中，用活性碳脱色处理，浓缩至干，接着用甲苯重结晶精制1次得到白色晶体3.24克甲烷二磺酸亚甲酯（产率72%），纯度99%。熔点：151.5℃～152.5℃。
实施例四
在100毫升三口瓶中，接上常压回流反应冷凝管，分别加入4.228克甲基二磺酸（24毫摩尔）、2.5毫升的二氯甲烷和20毫升的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU，然后搅拌升温到回流，保温反应30小时。反应结束后，冷却反应液，抽滤，用10毫升二氯甲烷洗涤滤饼，常压浓缩滤液回收溶剂二氯甲烷，接着进行减压蒸馏(0.6 mmHg)，在80-85℃蒸出回收DBU，残留物抽干后仅仅得到0.2克褐色的固体粗产品。
实施例五
在100毫升容积的不锈钢高压反应釜中，分别加入4.228克甲基二磺酸（24毫摩尔）、2.5毫升的二氯甲烷和20毫升的三乙胺，然后密闭反应釜，搅拌下升温到（150℃），保温反应15小时。反应结束后，冷却反应液，抽滤，用10毫升二氯甲烷洗涤滤饼，常压浓缩滤液回收溶剂二氯甲烷，接着进行减压蒸馏蒸出回收三乙胺，残留物抽干后仅仅得到0.8克褐色的固体粗产品。

Claims (2)

1.一种环状二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于，通过通式 A所代表的烷基二磺酸化合物、通式 B所代表的二卤代烃化合物和有机碱在密闭的高压反应釜中进行加热反应来实现：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R1～R4独立地为氢原子或其氢原子可被氟原子取代的C1-4的烷基 ；m和n是1～4的整数 ；X和Y都是氯；所述的有机碱是1 ,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或1 ,5-二氮杂双环[4 .3 .0]-5-壬烯；反应温度为80℃～150℃，反应时间为10～24小时。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，通式A所代表的烷基二磺酸化合物、通式B所代表的二卤代烃化合物和有机碱的摩尔比为1：1～5：2～10。
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