CN107915660B - 一种丁二腈的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种丁二腈的提纯方法。本申请的丁二腈提纯方法，包括将丁二腈粗品和极性溶剂共热，使丁二腈粗品熔化，然后降温获得丁二腈晶体，丁二腈晶体脱除残余溶剂，即得到高纯度丁二腈，其中，极性溶剂与丁二腈粗品的质量比为0.02:1～0.15:1。本申请所提供的提纯方法，采用极其微量的极性溶剂即可有效将丁二腈粗品纯度提高至99.95％以上，从而有效的减少了易燃易爆、有毒溶剂的大量使用，同时也避免了大量废液的产生。与现有提纯工艺相比本发明提供的提纯方法显著提高了生产效率和生产安全性，降低了能耗和废液处理压力，为制备高纯丁二腈提供了一种更为经济、环保的新思路和途径。
Description
技术领域
本申请涉及丁二腈提纯领域，特别是涉及一种丁二腈的提纯方法。
背景技术
2002年日本Bridgestone公司开发出第一代锂离子电池电解液添加剂，为提高锂离子电池的循环性能、高温性能和安全性能奠定了基础。锂离子电池电解液添加剂具有针对性强、用量小的特点，能在不改变生产工艺、不提高生产成本的条件下，显著提高电池性能。丁二腈作为一种重要的锂离子电池有机电解液中的添加剂，具有防气胀、改善电池高温循环性能、提高电化学稳定性窗口等优点，受到国内外电解液生产商的重视。丁二腈在高压锂电池电解液中的使用量逐年增大，在国内每月用量已达到50吨以上。
目前，丁二腈的生产主要采用丁二酸、丙烯腈、二卤代烷烃等原料合成，所得丁二腈粗品纯度大多在99.2-99.7％，并带有颜色。
现有的丁二腈提纯工艺有两种，一种是间歇减压精馏提纯，提纯过程中要求温度较高，容易造成聚合结焦等，影响产品收率和质量，并且能耗巨大。另一种提纯工艺是，采用低沸点有机溶剂重结晶提纯，有机溶剂的使用量为丁二腈粗品重量的0.5-5倍，并且，所使用的有机溶剂多为易燃易爆、有毒性的化合物，操作过程危险性高，废液量巨大，不够绿色环保。现有的丁二腈提纯工艺，要得到99.95％以上的纯度，通常需要采用上述两种提纯方法重复操作或组合使用，不仅能耗巨大，而且存在环保、安全隐患。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的丁二腈的提纯方法。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请公开了一种丁二腈的提纯方法，包括将丁二腈粗品和极性溶剂共热，使丁二腈粗品熔化，然后降温获得丁二腈晶体，丁二腈晶体脱除残余溶剂，即得到高纯度丁二腈，其中，极性溶剂与丁二腈粗品的质量比为0.02:1～0.15:1。本申请的一种实现方式中，可以得到纯度99.95％以上的高纯度丁二腈。
需要说明的是，本申请的提纯方法中，将丁二腈粗品和少量极性溶剂共热，其中少量极性溶剂是针对现有的有机溶剂溶解丁二腈粗品工艺而言的，现有丁二腈提纯工艺中，有机溶剂的使用量为丁二腈粗品重量的0.5-5倍；而本申请采用少量极性溶剂，在一种实现方式中，用量仅为丁二腈粗品重量的0.02-0.15倍。
还需要说明的是，共热的目的是使丁二腈粗品熔化，因此，只要能够使丁二腈粗品熔化即可，即共热的温度高于丁二腈的熔点即可，至于具体温度可以自行调整；相应的，降温是为了使熔化的丁二腈凝固结晶，因此只要降温至低于丁二腈的凝固点即可。但是，考虑到提纯效果，本申请的优选方案中对共热温度、降温温度等都进行了限定，这将在后续的方案中详细介绍。另外，结晶的丁二腈脱除残余溶剂，也可以参考常规的方法，例如离心获得晶体，然后抽真空干燥等；当然，也可以采用其它方法获得晶体，然后除去残余的溶剂，例如过滤、抽滤等方式获得晶体，然后烘干或风干等方式去除残余溶剂，在此不做具体限定。
优选的，本申请的提纯方法具体包括，将丁二腈粗品加入极性溶剂，在60～80℃共热，然后在搅拌条件下降温至5～35℃，待丁二腈晶体充分析出后进行离心分离，并将离心分离的晶体通过真空干燥脱除残余溶剂，得到纯度99.95％以上的高纯丁二腈产品。
需要说明的是，有别于一般的利用溶剂对被提纯物质和杂质在不同温度下的溶解度不同而进行的重结晶分离提纯，本申请的提纯方法是在温度高于丁二腈熔点时丁二腈熔化呈液态，极性溶剂溶于液态丁二腈中形成均一溶液，待降温过程中丁二腈优先呈晶体析出，极性溶剂与部分丁二腈仍为溶液状态，部分溶液状态的丁二腈和极性溶剂溶解粗品丁二腈中的杂质，使得优先析出的丁二腈晶体达到99.95％以上的高纯。也就是说，现有的有机溶剂重结晶提纯丁二腈的工艺，其关键在于利用有机溶剂对丁二腈粗品和杂质进行全面溶解，所以采用的有机溶剂量很大。在此思想下，溶剂的含量对产品纯度和收率有较大影响，溶剂量的减少不利于丁二腈的充分溶解。而本申请则是将熔融为液态的丁二腈粗品溶解于少量的极性溶剂中，利用降温时丁二腈优先析出，而杂质仍然溶解于部分没有析出的丁二腈和极性溶剂中，达到丁二腈提纯效果。整个提纯方法过程中，极性溶剂的用量很少，从而避免了大量废液的产生；并且，整个过程只涉及到加热、降温、真空干燥等工艺步骤，能耗相对较低。
优选的，极性溶剂为水、醇类、腈类或碳酸酯类溶剂中的至少一种。
优选的，醇类为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。
优选的，腈类为乙腈、丙腈或异丁腈中的至少一种。
优选的，碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的至少一种。
优选的，丁二腈粗品和极性溶剂在65～75℃下共热溶解。
优选的，共热溶解后，在搅拌条件下降温至10～25℃，使丁二腈晶体析出。
需要说明的是，本申请的一种实现方式中，优选的，以5～10℃/h的速度降温，同时进行搅拌，至丁二腈完全析出后，再离心分离丁二腈晶体。
得到的丁二腈晶体进入真空干燥工序，脱除溶剂得到高纯丁二腈成品。
优选的，真空干燥的压力为5～50mmHg，优选为20～40mmHg。
优选的，真空干燥的温度为80～120℃，优选为100～120℃。
需要说明的是，真空干燥进行加热的目的是使溶剂更容易分离，可以理解，真空干燥的温度可以根据具体采用的溶剂的类型而定，只要能够利于溶剂挥发抽离即可。
优选的，真空干燥的时间为12～48h，优选为24～36h。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的提纯方法，有效的减少了易燃易爆、有毒溶剂的大量使用，同时也避免了大量废液的产生。与现有提纯工艺相比本发明提供的提纯方法显著提高了生产效率和生产安全性，降低了能耗和废液处理压力，为制备高纯丁二腈提供了一种更为经济、环保的新思路和途径。
具体实施方式
本申请的关键在于，利用极其微量的丁二腈的极性溶剂对丁二腈进行重结晶提纯。可以理解，与现有的有机溶剂溶解丁二腈再重结晶提纯工艺相比，本申请利用的是丁二腈熔化-凝固再结晶的原理提纯丁二腈。因此，现有的提纯工艺需要采用大量的有机溶剂才能完全的溶解丁二腈粗品；而本申请则只需要少量的极性溶剂，在丁二腈凝固结晶析出时能够溶解粗品丁二腈中的杂质即可，这与现有的有机溶剂溶解丁二腈粗品存在本质区别；因此，本申请的极性溶剂用量可以很小。本申请的提纯方法，在降温时，液态的丁二腈凝固再结晶，优先析出，而杂质和部分尚未结晶的丁二腈则继续保留在极性溶剂中，实现丁二腈纯化。本申请的提纯方法能够简单有效、经济环保的获得纯度高达99.95％以上高纯度丁二腈。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
在2000kg纯度99.57％的丁二腈粗品中加入乙醇100kg，升温至75℃并保温1h，搅拌下以5℃/h的速度降温至20℃并保持2h，随后离心分离得到丁二腈晶体；丁二腈晶体在压力20mmHg、温度80℃条件下，干燥48h，获得高纯度丁二腈。经测量，本例的高纯度丁二腈重量为1768kg，收率88.4％，纯度为99.97％。
实施例二
在2000kg纯度99.49％的丁二腈粗品中加入乙醇300kg，升温至80℃并保温1h，搅拌下以5℃/h的速度降温至5℃并保持2h，随后离心分离得到丁二腈晶体；丁二腈晶体在压力50mmHg、温度90℃条件下，干燥24h，获得高纯度丁二腈。经测量，本例的高纯度丁二腈重量为1694kg，收率84.7％，纯度为99.98％。
实施例三
在2000kg纯度99.49％的丁二腈粗品中加入乙腈40kg，升温至65℃并保温1h，搅拌下以5℃/h的速度降温至10℃并保持2h，随后离心分离得到丁二腈晶体；丁二腈晶体在压力40mmHg、温度100℃条件下，干燥48h，获得高纯度丁二腈。经测量，本例的高纯度丁二腈重量为1804kg，收率90.2％，纯度为99.95％。
实施例四
在2000kg纯度99.62％的丁二腈粗品中加入碳酸甲乙酯180kg，升温至70℃并保温1h，搅拌下以5℃/h的速度降温至25℃并保持2h，随后离心分离得到丁二腈晶体；丁二腈晶体在压力40mmHg、温度110℃条件下，干燥36h，获得高纯度丁二腈。经测量，本例的高纯度丁二腈重量为1742kg，收率87.1％，纯度为99.96％。
实施例五
在2000kg纯度99.53％的丁二腈粗品中加入纯水260kg，升温至70℃并保温1.5h，搅拌下以5℃/h的速度降温至20℃并保持2h，随后离心分离得到丁二腈晶体；丁二腈晶体在压力5mmHg、温度120℃条件下，干燥48h，获得高纯度丁二腈。经测量，本例的高纯度丁二腈重量为1753kg，收率87.65％，纯度为99.98％。
实施例六
在2000kg纯度99.51％的丁二腈粗品中加入碳酸二甲酯140kg，升温至60℃并保温1h，搅拌下以5℃/h的速度降温至35℃并保持2h，随后离心分离得到丁二腈晶体；丁二腈晶体在压力10mmHg、温度100℃条件下，干燥32h，获得高纯度丁二腈。经测量，本例的高纯度丁二腈重量为1671kg，收率83.55％，纯度为99.97％。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
Claims (5)
1.一种丁二腈的提纯方法，其特征在于：包括将丁二腈粗品加入极性溶剂中，在60~80℃下共热，使丁二腈粗品熔化，然后在搅拌条件下降温至5~35℃，获得丁二腈晶体，丁二腈晶体充分析出后进行离心分离，对离心分离获得的沉淀进行真空干燥脱除残余溶剂，即得到高纯度丁二腈；其中，极性溶剂与丁二腈粗品的质量比为0.02:1~0.15:1；所述极性溶剂为水、醇类、腈类或碳酸酯类溶剂中的至少一种；
所述醇类为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种；
所述腈类为乙腈、丙腈或异丁腈中的至少一种；
所述碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的至少一种；
丁二腈粗品和极性溶剂共热的温度为65~75℃；
共热后，在搅拌条件下降温至10~25℃，使丁二腈晶体析出。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述真空干燥的压力为5~50mmHg。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述真空干燥的压力为20~40mmHg。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为80~120℃；
所述真空干燥的时间为12~48h。
5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为100~120℃；
所述真空干燥的时间为24~36h。
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