CN109110774B - 一种四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟硼酸锂的制备方法，本发明的四氟硼酸锂的反应原料为氢氟酸、硼酸、碳酸锂；本发明的制备过程主要包括四氟硼酸溶液配置、四氟硼酸锂的水溶液配置、过滤浓缩、结晶、重结晶等步骤。本发明的四氟硼酸锂的制备，工艺简单，操作方便，无需采用复杂的设备即可得到四氟硼酸锂；本发明的四氟硼酸锂的制备过程耗能低，环境友好，不仅降低生产成本，还节约环保。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术
电解质溶液是锂离子电池的重要组成部分，起着在正负极之间输送离子传导电流的作用，是完成电化学反应不可缺少的部分。选择合适的电解质也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关键，电解质的性能直接影响锂离子电池性能的优化和提高。目前，商品化锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂(LiBF6)。但是，这种电解质存在对水分过于敏感、 受热不稳定，且受热后容易释放出PF5等问题；低温生成的SEI膜阻抗过大，在电解液温度上升到80℃以上时易分解，进而引起溶剂分解。
相较而言，四氟硼酸锂(LiBF4)具有较好的化学稳定性和热稳定性，对环境水分布敏感，有希望发展成为储能及动力锂离子电池领域广泛采用的优秀电解质体系。目前，LiBF4主要作为LiBF6基电解质体系添加剂，用于改善循环寿命，提高锂离子电池性能；作为成膜添加剂，LiBF4已广泛应用于当前的电解液中，添加LiBF4之后可拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能。但传统的水溶液制备四氟硼酸锂的过程中，反应后得到的产品一水合四氟硼酸锂在干燥时受热容易溶于自身结晶水而变成熔融状态，致使其脱水困难，且不溶物含量偏高。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种四氟硼酸锂的制备方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种四氟硼酸锂的制备方法，所述四氟硼酸锂的反应原料为氢氟酸、硼酸、碳酸锂；
所述制备过程包括以下步骤：
步骤一，在5～10℃的环境温度下，将一定量的硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；硼酸完全加入到氟化氢溶液后，硼酸与氟化氢的反应时间为30～60min；硼酸与氟化氢的反应温度控制在5～10℃；氟化氢与硼酸的摩尔比为3.5:1～4.5:1；
步骤二，将一定量的碳酸锂缓慢的加入到四氟硼酸溶液中，反应2～4h，获得含有四氟硼酸锂的水溶液；碳酸锂的加入量与硼酸的加入量的摩尔比为0.45:1～0.75:1；
步骤三，将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，滤液使用蒸发装置进行蒸发，达到一定蒸发量后停止蒸发，得到浓缩液；
步骤四，将浓缩液在5～35℃的温度下结晶1h左右，随后进行过滤；过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；过滤得到的浓缩液滤液可作为母液返回到步骤一中，继续参与反应；
步骤五，将四氟硼酸锂湿品放入烘箱进行干燥，干燥温度130℃，干燥时间24h；再放入到真空烘干装置内进行烘干；最后得到四氟硼酸锂粗品；
步骤六，将四氟硼酸锂粗品放入到重结晶溶剂中进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；对四氟硼酸锂粗品溶液进行抽滤，去除四氟硼酸锂粗品溶液中的不溶杂质；得到四氟硼酸锂滤液；
步骤七，将四氟硼酸锂滤液在一定的温度下进行蒸发及重结晶，达到一定蒸发量停止蒸发，随后进行过滤，得到重结晶晶体以及重结晶滤液；蒸发及重结晶过程在10～17℃温度下进行；
步骤八，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂；蒸发出的气体进行回收冷却后可作为重结晶溶剂继续使用。
优选的，所述步骤一中，搅拌时的搅拌速率为200r/min～400r/min。
优选的，所述步骤三中，蒸发过程的蒸发量达到85%～95%后，可停止蒸发。
优选的，所述重结晶溶剂为50%乙醇溶液、75%乙醇溶液、无水乙醇中的一种。
优选的，所述步骤七中，蒸发量达到65%～77%后停止蒸发；所述步骤七蒸发出的气体进行回收冷却后可作为重结晶溶剂继续使用。
本发明的作用原理：
本发明制备四氟硼酸锂的过程中，精确的控制各个步骤的各个工艺参数。对反应过程的反应温度、搅拌过程的搅拌速度、蒸发过程的蒸发量等工艺参数都进行了优化。且对重结晶使用的溶剂改为乙醇或者乙醇的水溶液。减少或者避免在干燥过程中产生的固体熔融、包裹的情况。
本发明的制备过程中，浓缩液滤液可作为母液重新参与反应；重结晶过程中，使用的重结晶溶剂可循环使用，进一步节约了生产过程的成本，从而减少了生产废弃物的产生，节约环保。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的四氟硼酸锂的制备，工艺简单，操作方便，无需采用复杂的设备即可得到四氟硼酸锂；本发明的四氟硼酸锂的制备过程耗能低，环境友好，不仅降低生产成本，还节约环保。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种四氟硼酸锂的制备方法，反应原料为氢氟酸、硼酸、碳酸锂；制备过程包括以下步骤：
步骤一，在5℃的环境温度下，将一定量的硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；硼酸完全加入到氟化氢溶液后，硼酸与氟化氢的反应时间为30min；硼酸与氟化氢的反应温度控制在5℃；氟化氢与硼酸的摩尔比为3.5:1；搅拌时的搅拌速率为200r/min；
步骤二，将一定量的碳酸锂缓慢的加入到四氟硼酸溶液中，反应2h，获得含有四氟硼酸锂的水溶液；碳酸锂的加入量与硼酸的加入量的摩尔比为0.45:1；
步骤三，将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，滤液使用蒸发装置进行蒸发，蒸发量达到85%后停止蒸发，得到浓缩液；
步骤四，将浓缩液在5℃的温度下结晶1h左右，随后进行过滤；过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；过滤得到的浓缩液滤液可作为母液返回到步骤一中，继续参与反应；
步骤五，将四氟硼酸锂湿品放入烘箱进行干燥，干燥温度130℃，干燥时间24h；再放入到真空烘干装置内进行烘干；最后得到四氟硼酸锂粗品；
步骤六，将四氟硼酸锂粗品放入到重结晶溶剂中进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；对四氟硼酸锂粗品溶液进行抽滤，去除四氟硼酸锂粗品溶液中的不溶杂质，得到四氟硼酸锂滤液；
步骤七，将四氟硼酸锂滤液在一定的温度下进行蒸发及重结晶，蒸发量达到65%后停止蒸发，随后进行过滤，得到重结晶晶体以及重结晶滤液；蒸发及重结晶过程在10℃温度下进行；蒸发出的气体进行回收冷却后可作为重结晶溶剂继续使用；
步骤八，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂；蒸发出的气体进行回收冷却后可作为重结晶溶剂继续使用。
其中，重结晶溶剂选择50%乙醇溶液。
实施例2
一种四氟硼酸锂的制备方法，反应原料为氢氟酸、硼酸、碳酸锂；制备过程包括以下步骤：
步骤一，在10℃的环境温度下，将一定量的硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；硼酸完全加入到氟化氢溶液后，硼酸与氟化氢的反应时间为60min；硼酸与氟化氢的反应温度控制在10℃；氟化氢与硼酸的摩尔比为4.5:1；搅拌时的搅拌速率为400r/min；
步骤二，将一定量的碳酸锂缓慢的加入到四氟硼酸溶液中，反应4h，获得含有四氟硼酸锂的水溶液；碳酸锂的加入量与硼酸的加入量的摩尔比为0.75:1；
步骤三，将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，滤液使用蒸发装置进行蒸发，蒸发量达到95%后停止蒸发，得到浓缩液；
步骤四，将浓缩液在35℃的温度下结晶1h左右，随后进行过滤；过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；过滤得到的浓缩液滤液可作为母液返回到步骤一中，继续参与反应；
步骤五，将四氟硼酸锂湿品放入烘箱进行干燥，干燥温度130℃，干燥时间24h；再放入到真空烘干装置内进行烘干；最后得到四氟硼酸锂粗品；
步骤六，将四氟硼酸锂粗品放入到重结晶溶剂中进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；对四氟硼酸锂粗品溶液进行抽滤，去除四氟硼酸锂粗品溶液中的不溶杂质，得到四氟硼酸锂滤液；
步骤七，将四氟硼酸锂滤液在一定的温度下进行蒸发及重结晶，蒸发量达到77%后停止蒸发，随后进行过滤，得到重结晶晶体以及重结晶滤液；蒸发及重结晶过程在17℃温度下进行；蒸发出的气体进行回收冷却后可作为重结晶溶剂继续使用；
步骤八，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂；蒸发出的气体进行回收冷却后可作为重结晶溶剂继续使用。
其中，重结晶溶剂选择无水乙醇。
实施例3
一种四氟硼酸锂的制备方法，反应原料为氢氟酸、硼酸、碳酸锂；制备过程包括以下步骤：
步骤一，在7℃的环境温度下，将一定量的硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；硼酸完全加入到氟化氢溶液后，硼酸与氟化氢的反应时间为45min；硼酸与氟化氢的反应温度控制在7℃；氟化氢与硼酸的摩尔比为4:1；搅拌时的搅拌速率为300r/min；
步骤二，将一定量的碳酸锂缓慢的加入到四氟硼酸溶液中，反应3h，获得含有四氟硼酸锂的水溶液；碳酸锂的加入量与硼酸的加入量的摩尔比为0.6:1；
步骤三，将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，滤液使用蒸发装置进行蒸发，蒸发量达到90%后停止蒸发，得到浓缩液；
步骤四，将浓缩液在20℃的温度下结晶1h左右，随后进行过滤；过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；过滤得到的浓缩液滤液可作为母液返回到步骤一中，继续参与反应；
步骤五，将四氟硼酸锂湿品放入烘箱进行干燥，干燥温度130℃，干燥时间24h；再放入到真空烘干装置内进行烘干；最后得到四氟硼酸锂粗品；
步骤六，将四氟硼酸锂粗品放入到重结晶溶剂中进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；对四氟硼酸锂粗品溶液进行抽滤，去除四氟硼酸锂粗品溶液中的不溶杂质，得到四氟硼酸锂滤液；
步骤七，将四氟硼酸锂滤液在一定的温度下进行蒸发及重结晶，蒸发量达到71%后停止蒸发，随后进行过滤，得到重结晶晶体以及重结晶滤液；蒸发及重结晶过程在14℃温度下进行；蒸发出的气体进行回收冷却后可作为重结晶溶剂继续使用；
步骤八，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂；蒸发出的气体进行回收冷却后可作为重结晶溶剂继续使用。
其中，重结晶溶剂选择75%乙醇溶液。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述四氟硼酸锂的反应原料为氢氟酸、硼酸、碳酸锂；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，在5～10℃的环境温度下，将一定量的硼酸缓慢的加入到含有一定量氟化氢的水溶液中，进行搅拌，得到四氟硼酸溶液；硼酸完全加入到氟化氢溶液后，硼酸与氟化氢的反应时间为30～60min；硼酸与氟化氢的反应温度控制在5～10℃；氟化氢与硼酸的摩尔比为3.5:1～4.5:1；
步骤二，将一定量的碳酸锂缓慢的加入到四氟硼酸溶液中，反应2～4h，获得含有四氟硼酸锂的水溶液；碳酸锂的加入量与硼酸的加入量的摩尔比为0.45:1～0.75:1；
步骤三，将含有四氟硼酸锂的水溶液进行过滤，滤液使用蒸发装置进行蒸发，达到一定蒸发量后停止蒸发，得到浓缩液；
步骤四，将浓缩液在5～35℃的温度下结晶1h，随后进行过滤；过滤得到浓缩液滤液以及四氟硼酸锂湿品；过滤得到的浓缩液滤液作为母液返回到步骤一中，继续参与反应；
步骤五，将四氟硼酸锂湿品放入烘箱进行干燥，干燥温度130℃，干燥时间24h；再放入到真空烘干装置内进行烘干；最后得到四氟硼酸锂粗品；
步骤六，将四氟硼酸锂粗品放入到重结晶溶剂中进行搅拌并溶解，得到四氟硼酸锂粗品溶液；对四氟硼酸锂粗品溶液进行抽滤，去除四氟硼酸锂粗品溶液中的不溶杂质；得到四氟硼酸锂滤液；
步骤七，将四氟硼酸锂滤液在一定的温度下进行蒸发及重结晶，达到一定蒸发量停止蒸发，随后进行过滤，得到重结晶晶体以及重结晶滤液；蒸发及重结晶过程在10～17℃温度下进行；
步骤八，将得到的重结晶晶体进行干燥后，得到四氟硼酸锂；蒸发出的气体进行回收冷却后作为重结晶溶剂继续使用；
所述步骤一中，搅拌时的搅拌速率为200r/min～400r/min；
所述步骤三中，蒸发过程的蒸发量达到85%～95%后，停止蒸发；
所述重结晶溶剂为50%乙醇溶液、75%乙醇溶液、无水乙醇中的一种；
所述步骤七中，蒸发量达到65%～77%后停止蒸发；所述步骤七蒸发出的气体进行回收冷却后作为重结晶溶剂继续使用。
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