CN114539209B - 一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，该制备方法包括：使亚甲基二磺酰氯、六烷基二硅氧烷和二卤甲烷混合反应，生成甲烷二磺酸亚甲酯，该方法不仅收率高、纯度较好，且反应过程安全可控、成本低、操作工艺简单，不直接使用多聚甲醛及五氧化二磷脱水剂，不会造成甲醛废水废气及含磷废水，安全环保绿色生产，适于工业化应用。

Description

一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其是涉及一种电池电解液添加剂或医药中间体，具体涉及一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法。
背景技术
甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)可用作治疗动物中白血病等的药物制剂。在锂电池方面，添加了MMDS的电池具有很好的高温循环性能。适用于动力电池，特别是锰酸锂做正极材料的动力电池，MMDS能防止高温下熔出的Mn吸附在负极表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循环周期特性，可以大大增加其循环寿命。
专利WO85/03075()，采用两步法制备甲烷二磺酸亚甲酯：烷基二磺酰氯与碳酸银反应制得烷基二磺酸银；烷基二磺酸银与二碘甲烷反应制得烷基二磺酸亚甲酯。该方法使用银盐，且收率低，大大增加了生产成本，不适合于大量生产；
专利JP5247436 B2(日本住友精化株式会社)采用甲烷二磺酸和多聚甲醛或无水甲醛或三噁烷在五氧化二磷作脱水剂下脱水成环，二氯甲烷溶解过滤、浓缩结晶、真空干燥得到甲烷二磺酸亚甲酯，收率50％；
专利CN10246469(中科院福建物质结构研究所)采用甲烷二磺酸、五氧化二磷与甲醛化合物混合物，球磨反应10～50min，得到甲烷二磺酸亚甲酯；
上述反应需要使用甲醛，且使用五氧化二磷作脱水剂，该工艺放大存在一定的风险；
专利CN106916138(山东永浩新材)采用溶剂脱水，于90～180℃下甲烷二磺酸与多聚甲醛反应制得甲烷二磺酸亚甲酯。该工艺同样使用甲醛类，含苯类致癌物质作溶剂回流反应，造成的含甲醛等废水废气对环境不友好；
专利WO2021/161943(日本住友精化株式会社)采用亚砜脱水剂，三氧化硫存在下，甲烷二磺酸与多聚甲醛反应制得甲烷二磺酸。由于使用三氧化硫，会产生硫酸，同时亚砜与水反应产生二氧化硫和氯化氢废气，使得反应酸值大，设备要求高，危险度大，且后续提纯除酸难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种新的制备甲烷二磺酸亚甲酯的方法，该方法不仅收率高、纯度较好，且反应过程安全可控、成本低、操作工艺简单，不直接使用多聚甲醛及五氧化二磷脱水剂，不会造成甲醛废水废气及含磷废水，安全环保绿色生产，适于工业化应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，该制备方法包括：使亚甲基二磺酰氯、六烷基二硅氧烷和二卤甲烷混合反应，生成所述甲烷二磺酸亚甲酯。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为有机胺和聚乙二醇构成的复合催化剂。
根据本发明的一些优选方面，所述有机胺为三乙胺和/或吡啶。
根据本发明的一些优选方面，所述有机胺与所述聚乙二醇的投料质量比为1∶1-10。
根据本发明的一些优选方面，所述复合催化剂的使用量为所述亚甲基二磺酰氯投料量的0.1％-1.0％。
根据本发明的一些优选方面，所述亚甲基二磺酰氯、所述六烷基二硅氧烷和所述二卤甲烷的投料摩尔比为1∶1-1.05∶5-10。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应在回流条件和/或保护气体保护下进行。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述二卤甲烷为二氯甲烷和/或二溴甲烷；在本发明的一些优选实施方式中，使所述反应在50-100℃下回流反应。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述六烷基二硅氧烷为六甲基二硅氧烷和/或六乙基二硅氧烷。
在本发明的一些优选实施方式中，制备过程中，在保护气体保护下，向反应容器中加入亚甲基二磺酰氯、二卤甲烷和催化剂，在15-30℃下滴加六烷基二硅氧烷，滴加完毕后升温，回流条件下反应，生成所述甲烷二磺酸亚甲酯。
根据本发明的一些优选且具体的方面，控制所述反应的反应时间为5-20h。进一步地，可以为6-16h。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气体为氮气或氩气。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括反应结束后的后处理步骤，所述后处理步骤包括依次进行的浓缩和结晶。
本发明中，反应过程可如下式所示：
其中，X＝Cl或Br，R＝CH3或C2H5。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明中，创新地采用六烷基二硅氧烷作为供氧体，产生的卤硅烷可以回收并且可以进一步与水直接反应生成六甲基二硅氧烷，经干燥处理后即可参与反应循环使用，大大节约了生产成本；同时本发明的二卤甲烷既是参与反应的反应物又可以兼具溶剂功能，大大减少了反应过程中的物料添加量以及工序，有利于工业化应用，而且反应更充分，副产物较少，尤其是本发明制备甲烷二磺酸亚甲酯的方法避免了现有使用多聚甲醛及五氧化二磷脱水剂造成的甲醛废水废气及含磷废水的问题，减少了废水处理的难题与工艺，更环保和安全，对设备要求不高，可降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1所制备的精制的甲烷二磺酸亚甲酯的1H-NMR谱图；
图2为实施例1所制备的精制的甲烷二磺酸亚甲酯的13C-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得，控制各原料的水分含量小于20ppm。
实施例1
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶(带球形冷凝管)中加入亚甲基二磺酰氯200g(96％,0.9mol)，二氯甲烷780g，吡啶0.3g，聚乙二醇0.7g，室温下缓慢滴加六甲基二硅氧烷296.5g(1.83mol)，1小时内滴加结束，升温至50℃回流反应10h，蒸馏浓缩得到甲烷二磺酸亚甲酯的湿品180g。
将上述甲烷二磺酸亚甲酯湿品加入200L结晶釜，并加入300ml二氯甲烷溶解，过滤出不溶物，滤液经浓缩，析出甲烷二磺酸亚甲酯再次用100ml碳酸二甲酯打浆，过滤，滤渣经真空干燥24h(160～180℃，5mmHg)得到精制的甲烷二磺酸亚甲酯142g，纯度98.5％，水分10ppm，其1H-NMR谱图、13C-NMR谱图分别参见图1和图2。
实施例2
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶(带球形冷凝管)中加入亚甲基二磺酰氯200g(96％,0.9mol)，二溴甲烷900g，三乙胺0.4g，聚乙二醇0.8g，室温下缓慢滴加六乙基二硅氧烷451g(1.83mol)，1小时内滴加结束，升温至100℃回流反应10h，蒸馏浓缩得到甲烷二磺酸亚甲酯的湿品185g。
将上述甲烷二磺酸亚甲酯湿品加入200L结晶釜，并加入300ml二氯甲烷溶解，过滤出不溶物，滤液经浓缩，析出甲烷二磺酸亚甲酯再次用100ml碳酸二甲酯打浆，过滤，滤渣经真空干燥24h(160～180℃，5mmHg)得到精制的甲烷二磺酸亚甲酯154g，纯度99.5％，水分8ppm。
实施例3
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶(带球形冷凝管)中加入亚甲基二磺酰氯200g(96％,0.9mol)，二溴甲烷900g，吡啶0.4g，聚乙二醇0.8g，室温下缓慢滴加六乙基二硅氧烷451g(1.83mol)，1小时内滴加结束，升温至100℃回流反应10h，蒸馏浓缩得到甲烷二磺酸亚甲酯的湿品181g。
将上述甲烷二磺酸亚甲酯湿品加入200L结晶釜，并加入300ml二氯甲烷溶解，过滤出不溶物，滤液经浓缩，析出甲烷二磺酸亚甲酯再次用100ml碳酸二甲酯打浆，过滤，滤渣经真空干燥24h(160～180℃，5mmHg)得到精制的甲烷二磺酸亚甲酯152g，纯度99.65％，水分7ppm。
实施例4
氮气保护下，向5L四口烧瓶(带球形冷凝管)中加入亚甲基二磺酰氯2kg(96％,9mol)，二氯甲烷7800g，三乙胺4g，聚乙二醇9g，室温下缓慢滴加六甲基二硅氧烷3kg(18.5mol)，2小时内滴加结束,升温至50℃回流反应10h，蒸馏浓缩得到甲烷二磺酸亚甲酯的湿品1.83kg。
将上述甲烷二磺酸亚甲酯湿品加入5L结晶釜，并加入2L二氯甲烷溶解，过滤出不溶物，滤液经浓缩，析出甲烷二磺酸亚甲酯再次用600ml碳酸二甲酯打浆，过滤，滤渣经真空干燥24h(160～180℃，5mmHg)得到精制的甲烷二磺酸亚甲酯1.38kg，纯度99.96％，水分12ppm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (9)

1.一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：使亚甲基二磺酰氯、六烷基二硅氧烷和二卤甲烷混合反应，生成所述甲烷二磺酸亚甲酯；使所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为有机胺和聚乙二醇构成的复合催化剂，所述有机胺为三乙胺和/或吡啶。
2.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，所述有机胺与所述聚乙二醇的投料质量比为1∶1-10。
3.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的使用量为所述亚甲基二磺酰氯投料量的0.1％-1.0％。
4.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，所述亚甲基二磺酰氯、所述六烷基二硅氧烷和所述二卤甲烷的投料摩尔比为1∶1-1.05∶5-10。
5.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，使所述反应在回流条件和/或保护气体保护下进行。
6.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，所述二卤甲烷为二氯甲烷和/或二溴甲烷，使所述反应在50-100℃下回流反应。
7.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，所述六烷基二硅氧烷为六甲基二硅氧烷和/或六乙基二硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，制备过程中，在保护气体保护下，向反应容器中加入亚甲基二磺酰氯、二卤甲烷和催化剂，在15-30℃下滴加六烷基二硅氧烷，滴加完毕后升温，回流条件下反应，生成所述甲烷二磺酸亚甲酯。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，其特征在于，控制所述反应的反应时间为5-20h；和/或，
所述制备方法还包括反应结束后的后处理步骤，所述后处理步骤包括依次进行的浓缩和结晶。
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