CN117384098A - 一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备和纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种的4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑锂的制备和纯化方法。本发明在4,5‑二氰基咪唑和三氟甲基亚磺酸钠添加溶剂和水的条件下，缓慢加入叔丁基过氧化氢的水溶液并剧烈搅拌，升温反应一定时间得到4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑。后用溶剂Ⅰ和水多次萃取得到粗品4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑。后加入到锂盐和水的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。添加活性炭进行脱色，脱色结束后过滤除去活性炭，母液旋蒸除去水。加入溶剂Ⅱ过滤除去过量的锂盐，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到高纯度4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑锂。本发明从三氟甲基化的角度合成4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑。反应过程更安全，条件更温和，为工业化生产提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成设计领域，特别是涉及一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备和纯化方法。
背景技术
近几年，新能源汽车的数量不断增长，带动其相关产业的发展。电解质是锂离子电池中锂离子在正负极之间传输的媒介，除电极材料的因素外，锂离子电池的优势与不足均与电解质的性质密切相关。锂盐是电解质中锂离子的提供者，其阴离子是决定电解质物理和化学性质的主要因素。
目前，绝大多数锂离子电池的商业化电解质锂盐为LiPF6。LiPF6有以下突出优点：(1)在非水溶剂中具有合适的溶解度和较高的离子电导率；(2)能在Al箔集流体表面形成一层稳定的钝化膜；(3)化学惰性；(4)能协同碳酸酯溶剂在石墨电极表面生成一层稳定的SEI膜。
但是，LiPF6的热稳定性不如其他锂盐，即使是在高纯状态下也能发生分解。加热至175～185℃时将大量分解，因此在生产、纯化、储备和使用时应格外的小心。分解反应的气体产物PF5会使反应向右移动，在高温下分解尤其严重。其次，LiPF6对水比较敏感，痕量水的存在就会导致LiPF6的分解，这也是LiPF6难以制备和提纯的主要原因。其分解产物氢氟酸(HF)具有高腐蚀性，会导致电池性能下降和界面电阻的增大，影响锂电池的循环寿命。因此，寻找LiPF6的替代品就显得十分重要。
2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)是一种新型的咪唑衍生盐，由于具备了多种性能优势，也成为有潜力替代LiPF6的锂盐。与LiPF6相比，LiTDI具有较高的热稳定性和较稳定的降解产物，热分解温度能超过250℃。这种“Huckel”型盐具有高电荷离域，有利于锂离子解离。除了其固有的稳定性，LiTDI可以在电解液中起到很好的防潮作用。研究发现LiTDI作为一种清除水分的电解质添加剂，可以充分抑制LiPF6的水解。通过与水分子的相互作用可以有效抑制LiPF6的水解，减少了分解产物对电解质成分的影响。所以仅添加1％的LiTDI可提高电解液的稳定性，从而延长电池寿命。另外，LiTDI不会腐蚀铝，并能够形成一个钝化层，保护集电器。电化学氧化电压较高、对集流体铝箔的腐蚀电位同样较高，满足实际应用下正极材料的使用要求。值得一提的是，LiTDI有助于形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)，保护负极不受有机溶剂降解反应的影响。LiTDI作为添加剂与传统的SEI添加剂协同作用，电池阻抗降低，明显提高电池快速充放电性能。
目前，国内外合成LiTDI的主要方法是三氟乙酸酐和二氨基顺丁烯二腈在1,4-二氧六环溶液中进行反应得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑(HTDI)，然后第二步用锂盐成盐得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。该合成路线使用的三氟乙酸酐沸点为40℃，室温下极易挥发，使用不当容易造成较大的误差。另外，三氟乙酸酐局部浓度过高时会导致反应不充分，产率降低。对于工业化生产，反应条件比较苛刻，成本较高。另外，三氟乙酸和三氟乙酸酯也会和二氨基顺丁烯二腈反应生成HTDI。反应机理都是通过胺基的酰胺化并脱水成环生成HTDI。三氟乙酸腐蚀性较强，对设备材料要求比较苛刻。三氟乙酸酯的合成路线有三步，大分子三氟乙酸酯原子利用率低，增加投入的成本。
在此基础上，我们突破了传统的合成思路，提出一种全新的合成方法。使用4,5-二氰基咪唑和三氟甲基亚磺酸钠合成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑。利用三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基源,使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂的4,5-二氰基咪唑的三氟甲基化反应。反应为自由基反应机理,三氟甲基亚磺酸钠在叔丁基过氧化氢的作用下形成三氟甲基自由基，与4,5-二氰基咪唑发生反应从而实现三氟甲基化，生成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑。然后再和锂盐反应生成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。该方法突破了常规使用二氨基顺丁烯二腈和三氟乙酸酐、三氟乙酸、三氟乙酸酯为原料的思路，从三氟甲基化的角度合成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑。安全性更高，反应条件更温和，有利于工业化大规模生产。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备和纯化方法。
本发明提供了一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法，反应过程和路线如下：
在4,5-二氰基咪唑和三氟甲基亚磺酸钠添加溶剂和水的条件下，缓慢加入叔丁基过氧化氢的水溶液并剧烈搅拌，升温反应一定的时间得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑。反应结束后用溶剂和水多次萃取得到粗品4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑。
具体的，4,5-二氰基咪唑、三氟甲基亚磺酸钠、叔丁基过氧化氢的水溶液的摩尔比按照1:(3～9):(4～10)。
具体的，反应温度为10～80℃。优选的，反应温度为30～50℃。
具体的，反应时间为1～12h。
具体的，叔丁基过氧化氢的浓度为50％～80％。优选的，叔丁基过氧化氢的浓度为70％。
具体的，溶剂可选自甲醇、二氯甲烷、二氧六环、乙酸乙酯中的任意一种或几种的混合。
本发明提供了一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，反应过程和路线如下：
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到锂盐和水的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。添加活性炭进行脱色，脱色结束后过滤除去活性炭，母液旋蒸除去水。加入溶剂过滤除去过量的锂盐，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到纯度较高的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。
具体的，锂盐选自碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的任意一种。
具体的，活性炭的脱色时间为6～12h，活性炭的量为1～2g。
具体的，溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、异丙醚、乙醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的任意一种或多种。
本发明的反应机理和优点如下：
(1)在药物合成中，氟的存在增加了有机药物的稳定性,提高了化合物的脂溶性和渗透性,也减少了药物耐药性的产生,因此氟原子在现代药物设计和药物合成中具有举足轻重的地位。氟原子本身具有高活性,在反应中不易控制,因此在药物合成和设计中多采用引入含氟基团的方法,其中三氟甲基化是常用合成手段之一。
4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑结构式如图所示：
可以看出存在三氟甲基在咪唑环上。在此基础上，我们提出对4,5-二氰基咪唑进行三氟甲基化的思路。利用三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基源,使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂的4,5-二氰基咪唑的三氟甲基化反应。反应为自由基反应机理,三氟甲基亚磺酸钠在叔丁基过氧化氢的作用下形成三氟甲基自由基，与4,5-二氰基咪唑发生反应从而实现三氟甲基化，生成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑。反应机理如下：
(2)目前普遍使用的反应原料为三氟乙酸酐和二氨基顺丁烯二腈，其中三氟乙酸酐沸点为40℃，使用时极易挥发，生产条件苛刻。另外，产物三氟乙酸具有较强的腐蚀性，后处理过程比较复杂。本发明使用的三氟甲基亚磺酸钠化学性质稳定，不易挥发，在有机氟化学领域应用广泛。
附图说明
图1为本发明4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的质谱图。
图2为本发明4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的核磁共振碳谱。
图3为本发明4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的核磁共振氟谱。
图4为市购4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂标准样品与本发明合成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
图1为本发明4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的质谱图，由图1可知，存在质荷比m/z＝185.0098的一个分子离子峰，证明了产品中TDI-的存在。
实施例一
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(37.5mmol,5.85g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(6.8ml,50mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.6g，产率25％。
实施例二
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(112.5mmol,17.55g)、100ml二甲基亚砜和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(10.2ml,75mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.84g，产率35％。
实施例三
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂1.15g，产率48％。
实施例四
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(17ml,125mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.96g，产率40％。
实施例五
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至10℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.38g，产率16％。
实施例六
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至50℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂1.08g，产率45％。
实施例七
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml乙酸乙酯和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至50℃反应12h。反应结束后使用乙酸乙酯和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去乙酸乙酯得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.74g，产率31％。
实施例八
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml1,4-二氧六环和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至80℃反应12h。反应结束后旋转蒸发除去1,4-二氧六环和水得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.77g，产率32％。
实施例九
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml甲醇和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至50℃反应12h。反应结束后旋转蒸发除去甲醇和水得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.7g，产率29％。
实施例十
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至30℃反应6h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.48g，产率20％。
实施例十一
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加80％叔丁基过氧化氢水溶液(11.9ml,100mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.91g，产率38％。
实施例十二
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加50％叔丁基过氧化氢水溶液(19.0ml,100mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.96g，产率40％。
实施例十三
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入2g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.72g，产率30％。
实施例十四
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到氢氧化锂0.3g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂1.06g，产率44％。
实施例十五
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙二醇二甲醚过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.91g，产率38％。
实施例十六
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色12h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入碳酸二甲酯过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂1.00g，产率42％。
实施例十七
带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的250ml三口圆底烧瓶，室温下加入4,5-二氰基咪唑(12.5mmol,1.475g)、三氟甲基磺酸钠(7.5mmol,11.7g)、100ml二氯甲烷和40ml超纯水，缓慢滴加70％叔丁基过氧化氢水溶液(13.6ml,100mmol)，升温至30℃反应12h。反应结束后使用二氯甲烷和水震荡萃取，收集有机相蒸发除去二氯甲烷得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑粗品。
将上述步骤得到的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到碳酸锂0.8g和水200ml的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成。加入1g活性炭脱色6h，过滤除去活性炭。母液旋蒸除去水，加入乙腈过滤除去碳酸锂，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到较纯的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂0.96g，产率40％。
进一步的，本发明实施例具体浓度参数如表1所示：
表1：实施例具体浓度参数表
综上所述，图2为本发明4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的核磁共振碳谱。由图2可知，13C NMR(600MHz,Acetonitrile-d3，ppm):δ＝115.88,120.23,122.37,148.64。图3为本发明4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的核磁共振氟谱。由图3可知，19F NMR(600MHz,Acetonitrile-d3，ppm):δ＝-64.19(s,–CF3)。图4为本发明市购4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂标准样品与合成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂红外光谱图。从图4红外光谱图可观察到2243cm-1处的-C≡N键的对称伸缩振动吸收峰峰；1500cm-1处的C-C键的伸缩振动吸收峰；1321cm-1处则归属于咪唑环上-C-N不对称伸缩振动吸收峰；1189cm-1和1141cm-1处归属于C-F键的伸缩振动吸收峰；1002cm-1处归属于咪唑环上-N-C-N弯曲振动吸收峰，这表明2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂已经成功制备。
从本发明的实施例和表1，能够看出本发明所提到的合成路线较之前有很大突破，从三氟甲基化的角度合成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑。反应过程更安全，条件更温和，为工业化生产提供了新的思路。该方法突破了常规使用二氨基顺丁烯二腈和三氟乙酸酐、三氟乙酸为原料的思路，从三氟甲基化的角度合成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑。安全性更高，反应条件更温和，有利于工业化大规模生产。
Claims (10)
1.一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在4,5-二氰基咪唑和三氟甲基亚磺酸钠添加溶剂和水的条件下，缓慢加入叔丁基过氧化氢的水溶液并剧烈搅拌，升温反应一定的时间得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，反应结束后用溶剂Ⅰ和水多次萃取得到粗品4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑；将得到的粗品4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑加入到锂盐和水的悬浊液中，搅拌并伴随大量的气泡生成，添加活性炭进行脱色，脱色结束后过滤除去活性炭，母液旋蒸除去水，加入溶剂Ⅱ过滤除去过量的锂盐，母液进行多次重结晶，过滤干燥后得到高纯度的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。
2.根据权利要求1所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法，其特征在于：4,5-二氰基咪唑、三氟甲基亚磺酸钠、叔丁基过氧化氢的水溶液的摩尔比按照1:(3～9):(4～10)。
3.根据权利要求1或2所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法，其特征在于：反应温度为30～50℃。
4.根据权利要求3所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法，其特征在于：反应时间为1～12h。
5.根据权利要求3所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法，其特征在于：叔丁基过氧化氢的浓度为70％。
6.根据权利要求3所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法，其特征在于：溶剂Ⅰ选自甲醇、二氯甲烷、二氧六环、乙酸乙酯中的任意一种或几种的混合。
7.根据根据权利要求3所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于：4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的合成路线如下：
8.根据权利要求3所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于：锂盐选自碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的任意一种。
9.根据权利要求3所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于：溶剂Ⅱ选自乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、异丙醚、乙醚、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的任意一种或多种。
10.根据权利要求4所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的制备方法，其特征在于：活性炭的脱色时间为6～12h。
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