CN102344436A - 甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法 - Google Patents

甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法，属于有机化学合成领域，包括酰化反应、环合反应以及分离纯化方法，所述酰化反应是利用亚甲基二磺酸与酰化试剂进行酰化反应，得到含亚甲基二磺酰氯的混合物；所述环合反应是将亚甲基二磺酰氯或者含亚甲基二磺酰氯的混合物与环合试剂进行环合反应，得到含有甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物；然后对含有甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物进行分离纯化。使用本发明的方法制备甲烷二磺酸亚甲环酯成本低、产品收率高、质量高。

Description

甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种甲烷二磺酸亚甲环酯的制备工艺。
背景技术
甲烷二磺酸亚甲环酯，英文名称1，5，2，4-Dioxadithiane(简称MMDS)，分子式C2H4O6S2，CAS：99591-74-9结构式：
Figure BSA00000559484300011
甲烷二磺酸亚甲环酯是一种重要的医药中间体和电子化学品。结构中所含有的磺酸基团，在一定条件下可以与醇、酚、硫醇等基团反应，其独特的结构在合成杂环药物中有着巨大的作用。近年来，随着新能源技术的发展，MMDS在锂电池电解液添加剂的应用也逐渐的开发出来，MMDS用于锂电池电解液添加剂，可以显著的改善电池性能，增加电池的可重复充电次数以及循环特性。
Kuniaki Okamoto等(PCT Int.Appl.，2007148597)发明了采用亚甲基二磺酸银以及二碘甲烷为原料，生产MMDS。其工艺如下：
Figure BSA00000559484300012
该工艺采用昂贵的碳酸银以及二碘甲烷原料，第二步环合采用金属Na干燥的环己烷为溶剂，最终制备得到MMDS。此种方法的原料价格昂贵，毒性大，操作复杂，不易于工业化。
Hiyama，Takehiro等(PCT Int.Appl.，2007125736)采用固体亚甲基二磺酸与多聚甲醛为原料，一步环合制备MMDS，工艺如下：
Figure BSA00000559484300021
该工艺采用固体亚甲基二磺酸(必须为固体)以及多聚甲醛为反应原料，120℃下10h反应得到MMDS，但是收率比较低，最高只能达到50％。没有工业价值。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种成本低、产品收率高、质量高的甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法，包括酰化反应、环合反应以及分离纯化方法，所述酰化反应是利用亚甲基二磺酸与酰化试剂进行酰化反应，得到含亚甲基二磺酰氯的混合物；所述环合反应是将亚甲基二磺酰氯或者含亚甲基二磺酰氯的混合物与环合试剂进行环合反应，得到含有甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物；然后对含有甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物进行分离纯化。
所述酰化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、光气、双光气、三光气中的一种或几种的混合物；所述环合试剂为甲醛、多聚甲醛、甲缩醛、多聚甲缩醛中的一种或几种的混合物；所述亚甲基二磺酸与酰化试剂的摩尔比为1∶0.5～1∶5，反应温度为40～120℃，反应时间为1～24小时；所述亚甲基二磺酰氯与环合试剂的摩尔比为1∶1～1∶10，反应温度为40～120℃，反应时间为1～48小时；所述的亚甲基二磺酸为固体或其水溶液。
所述酰化反应为亚甲基二磺酸与酰化试剂直接反应，不加有机溶剂；所述环合反应为亚甲基二磺酰氯与环合试剂直接反应，不加有机溶剂；所述分离纯化方法是在环合反应后进行，分离纯化方法是向含有甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物中按照甲烷二磺酸亚甲环酯与萃取溶剂的质量比为1∶5～1∶50的比例加入萃取溶剂，进行萃取，得到萃取液；然后向萃取液中加入活性炭进行脱色处理，对脱色处理后的萃取液进行抽滤、浓缩后，采用快速降温或梯度降温的方法结晶，所述结晶温度在-10～40℃，结晶时间为0.5～10小时；然后再过滤得到固体物，将该固体物减压烘干后得到甲烷二磺酸亚甲环酯；所述萃取溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯其中的一种或几种的混合物。
所述酰化反应和/或环合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯其中的一种或几种的混合物；所述分离纯化方法在环合反应后进行，分离纯化方法是向甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物投入活性炭进行脱色处理，再对脱色处理的液体抽滤，浓缩后，采用快速降温或梯度降温的方法结晶，所述结晶温度在-10～40℃，结晶时间为0.5～10小时，然后再过滤得到固体物，将该固体物减压烘干后得到甲烷二磺酸亚甲环酯。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明的方法所用的原料廉价易得，生产甲烷二磺酸亚甲环酯的成本低，经济效益显著；反应过程中反应温度较低，反应条件温和；亚甲基二磺酸可以是固体，可以是液体，反应物可直接发生反应，也可在溶剂中进行反应，工艺过程简单易操作；在酰化反应后增加的分离步骤，可以提高酰化产物的纯度；产品的收率高；经过分离纯化，产品的纯度高，质量高；生产过程产生的三废少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1
生产甲烷二磺酸亚甲环酯使用的器具是500ml四口烧瓶，其配置有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗。向四口烧瓶中投入固体状亚甲基二磺酸18g，升温至110℃，用滴液漏斗滴加酰化试剂氯化亚砜23.8g，滴加完毕后保温反应6小时，然后降温至0℃，减压(10mmHG)1小时，然后再升温至120℃，再向四口烧瓶加入环合试剂多聚甲醛3.3g，反应24小时，反应完毕降温到室温后，向四口烧瓶加入萃取溶剂三氯甲烷200ml提取三次，合并提取液加入活性炭1g回流脱色1小时，然后抽滤，浓缩，浓缩后再快速降温结晶，结晶温度在40℃，结晶时间为7小时，然后再过滤，减压烘干后既得到精品甲烷二磺酸亚甲环酯的白色结晶13.5g  ，其收率为71.8％，核磁图谱为1H-NMR(400MHz，CD3CN)δ(ppm)：5.33(s，2H)，6.00(s，2H)。
此实施例这所用的萃取溶剂为还可以是二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯其中的一种或几种的混合物。
实施例2
向500ml的四口烧瓶中投入固体状亚甲基二磺酸18g，升温至40℃，滴加酰化试剂三氯化磷6.85g，滴加完毕后保持此温度，反应9小时，再向四瓶口加入有机溶剂二氯甲烷200ml，加入甲缩醛8g，继续保持温度为40℃回流反应20小时，反应完毕后加入活性炭1g回流脱色1小时，然后抽滤，浓缩，浓缩后再梯度降温结晶，结晶温度在-10℃，结晶时间为6小时，然后再过滤，减压烘干后既得到精品甲烷二磺酸亚甲环酯的白色结晶14.3g，收率76.1％，核磁图谱为1H-NMR(400MHz，CD3CN)δ(ppm)：5.33(s，2H)，6.00(s，2H)。
本实施例的上述反应中有机溶剂还可以是三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯其中的一种或几种的混合物。
实施例3
向500ml四口烧瓶中加入三氯甲烷300ml，再加入亚甲基二磺酸固体18g，升温至62℃，加入酰化试剂五氯化磷10.4g，保温反应16小时。反应完毕后，保持此温度再向四口瓶中加入多聚甲醛4g，回流反应10小时。反应完毕后加入活性炭1g回流脱色1小时，然后抽滤，浓缩，浓缩后再降温结晶，结晶温度在0℃，结晶时间为4小时，然后再过滤，减压烘干后既得到精品甲烷二磺酸亚甲环酯的白色结晶11.6g，收率61.7％，核磁图谱为1H-NMR(400MHz，CD3CN)δ(ppm)：5.33(s，2H)，6.00(s，2H)。
本实施例的上述反应中有机溶剂还可以是二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯其中的一种或几种的混合物。
实施例4～7
实施例4～7中亚甲基二磺酸的质量为18g。
Figure BSA00000559484300051
上述各实施例中的亚甲基二磺酸可以是其水溶液，各实施例中的核磁图谱均与文献PCTInt.Appl.，20071257相吻合。

Claims (4)

1.甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法，包括酰化反应、环合反应以及分离纯化方法，其特征在于：所述酰化反应是利用亚甲基二磺酸与酰化试剂进行酰化反应，得到含亚甲基二磺酰氯的混合物；所述环合反应是将亚甲基二磺酰氯或者含亚甲基二磺酰氯的混合物与环合试剂进行环合反应，得到含有甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物；然后对含有甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物进行分离纯化。
2.根据权利要求1所述的甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法，其特征在于：所述酰化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、光气、双光气、三光气中的一种或几种的混合物；所述环合试剂为甲醛、多聚甲醛、甲缩醛、多聚甲缩醛中的一种或几种的混合物；所述亚甲基二磺酸与酰化试剂的摩尔比为1∶0.5～1∶5，反应温度为40～120℃，反应时间为1～24小时；所述亚甲基二磺酰氯与环合试剂的摩尔比为1∶1～1∶10，反应温度为40～120℃，反应时间为1～48小时；所述的亚甲基二磺酸为固体或其水溶液。
3.根据权利要求2所述的甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法，其特征在于：所述酰化反应为亚甲基二磺酸与酰化试剂直接反应，不加有机溶剂；所述环合反应为亚甲基二磺酰氯与环合试剂直接反应，不加有机溶剂；所述分离纯化方法是在环合反应后进行，分离纯化方法是向含有甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物中按照甲烷二磺酸亚甲环酯与萃取溶剂的质量比为1∶5～1∶50的比例加入萃取溶剂，进行萃取，得到萃取液；然后向萃取液中加入活性炭进行脱色处理，对脱色处理后的萃取液进行抽滤、浓缩后，采用快速降温或梯度降温的方法结晶，所述结晶温度在-10～40℃，结晶时间为0.5～10小时；然后再过滤得到固体物，将该固体物减压烘干后得到甲烷二磺酸亚甲环酯；所述萃取溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯其中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法，其特征在于：所述酰化反应和/或环合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯其中的一种或几种的混合物；所述分离纯化方法在环合反应后进行，分离纯化方法是向甲烷二磺酸亚甲环酯的混合物投入活性炭进行脱色处理，再对脱色处理的液体抽滤，浓缩后，采用快速降温或梯度降温的方法结晶，所述结晶温度在-10～40℃，结晶时间为0.5～10小时，然后再过滤得到固体物，将该固体物减压烘干后得到甲烷二磺酸亚甲环酯。
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