CN106916138A

CN106916138A - 一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法

Info

Publication number: CN106916138A
Application number: CN201710117519.1A
Authority: CN
Inventors: 牛会柱
Original assignee: Shandong Yong Hao Xin Mstar Technology Ltd
Current assignee: Shandong Yong Hao Xin Mstar Technology Ltd
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2037-03-01
Also published as: CN106916138B

Abstract

一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，属于电池添加剂技术领域。其特征在于，包括以下步骤：1）控制反应釜釜底温度在90℃~180℃，将亚甲基二磺酸、聚甲醛和带水有机溶剂加入反应釜中，亚甲基二磺酸和聚甲醛发生加成脱水反应2~10小时，带水有机溶剂的保持蒸馏回流循环，蒸馏回流循环过程中利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；所述亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：1~5，亚甲基二磺酸与聚甲醛的摩尔比例为1：1.0~1.2；2）反应结束后物料经析晶、重结晶得到甲烷二磺酸亚甲酯。本发明在蒸馏回流过程中实时的利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；避免了脱水机的加入而引入的杂质，简化了杂志处理工艺。

Description

一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法

技术领域

一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，属于电池添加剂技术领域。

背景技术

添加了甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）的电池具有很好的高温循环性能。适用于动力电池，特别是锰酸锂做正极材料的动力电池，MMDS能防止高温下熔出的Mn吸附在负极表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循环周期特性，可以大大增加其循环寿命。此外甲烷二磺酸亚甲酯可用于合成治疗动物中白血病等的药物制剂。

现有技术中甲烷二磺酸亚甲酯主要由以下三种制备方法。

（1）利用烷基二磺酰氯和碳酸银反应得到银类化合物，随后和二碘化甲烷通过加成置换得到MMDS:

。

（2）利用甲烷二磺酸和过氧化碳酸酯反应制备MMDS:

。

（3）使用亚甲基二磺酸和聚甲醛反应，五氧化二磷或二氯亚砜做反应性脱水剂：

。

以上方法中：（1）使用昂贵的碳酸银类化合物，成本太高；（2）过氧化碳酸酯类化合物不易获取：（3）使用反应性五氧化二磷做脱水剂，生成磷酸、偏磷酸等多种强酸性副产，而且收率只有50%。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种收率高、原料易获取、反应温和的甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）控制反应釜釜底温度在90℃~180℃，将亚甲基二磺酸、聚甲醛和带水有机溶剂加入反应釜中，亚甲基二磺酸和聚甲醛发生加成脱水反应2~10小时，带水有机溶剂的保持蒸馏回流循环，蒸馏回流循环过程中利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；所述亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：1~5，亚甲基二磺酸与聚甲醛的摩尔比例为1：1.0~1.2；

2）反应结束后物料经析晶、重结晶得到甲烷二磺酸亚甲酯。

本发明提供一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，采用亚甲基二磺酸和聚甲醛反应的方式，脱水反应产生的水不再在反应过程中利用反应性脱水剂进行吸收脱水，而是在蒸馏回流过程中实时的利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；避免了脱水机的加入而引入的杂质，简化了杂志处理工艺。既减少水分在体系中积累，又减少酸性副产生成，降低环境压力，有利于提高了产品纯度。反应结束后经析晶、重结晶得到甲烷二磺酸亚甲酯。该方法避免以往方法中大量强酸性副产和原料获取难的缺点，并且反应温和，带水有机溶剂可循环利用，副产水可以经简单处理用于循环冷媒。

优选的，步骤1）所述的蒸馏回流循环返回的带水有机溶剂通入反应釜釜底。返回的脱水后的带水有机溶剂直接诶通入反应釜釜底，避免了回落过程中与上升的蒸汽相遇，提高了蒸馏循环的效率。

具体的，步骤1）所述的带水有机溶剂为芳香类有机溶剂或含氧杂环类有机溶剂。所述的有机溶剂能够在反应过程中及时的分离水分。优选的，步骤1）所述的带水有机溶剂为苯、甲苯或1，4-二氧六环。优选的带水有机溶剂在蒸馏回流过程中能够加快反应效率，更及时的将反应生成的水分携带至反应釜顶部，快速的分离后返回反应釜，达到本发明的最快反应速率和最高的收率。

带水有机溶剂再加入反应釜前可以进行适当的干燥处理，尽量减少自身所携带的水分，使反应能够在更短的时间内达到正常的反应速率，减少副产，步骤1）所述的带水有机溶剂的含水量小于10ppm。优选的，步骤1）所述的带水有机溶剂的含水量小于1ppm。

优选的，步骤2）所述的析晶中物料与析晶所用析晶溶剂的摩尔比例为1：1~10，析晶溶剂为烷烃醇类析晶溶剂。

优选的，步骤1）所述的亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：1~2。

优选的，步骤1）所述的所述反应釜釜底温度为90℃~120℃。优选的带水有机溶剂能够以更小的摩尔比在更低的釜温下达到较高的产率，并进行较快速率的脱水反应。

与现有技术相比，本发明的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法所具有的有益效果是：本发明提供一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，采用亚甲基二磺酸和聚甲醛反应的方式，脱水反应产生的水不再在反应过程中利用反应性脱水剂进行吸收脱水，而是在蒸馏回流过程中实时的利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；避免了脱水机的加入而引入的杂质，简化了杂志处理工艺。使用带水有机溶剂做脱水剂，可以很好的脱除反应体系中水分，避免使用反应性脱水剂产生的大量酸性副产，降低环境压力，同时该反应原料易于获取、收率高、反应温和、副反水分可回收利用。

具体实施方式

下面通过具体实施例更详细地说明本发明。

实施例1

预先将甲苯用氯化钙除水24小时，含水量小于1ppm；向配有冷凝分水器的酯化反应釜内加入亚甲基二磺酸、多聚甲醛、甲苯，升温至120℃，带水有机溶剂保持蒸馏回流循环，蒸馏回流循环过程中利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：1.5，亚甲基二磺酸与聚甲醛的摩尔比例为1：1.1；酯化反应2小时后，停止反应并降温至室温；将反应所得物料经过滤除去不溶物，滤液在-0.095Mpa下蒸馏除溶剂，直到无溶剂流出，随后向蒸馏釜内加入乙醇，搅拌半小时后静置半小时；过滤得到白色晶体，将白色晶体在乙腈中重结晶，物料与乙腈的摩尔比例为1：3，得到甲烷二磺酸亚甲酯，收率81.2%。所得产物经核磁验证结果：¹H-NMR (400 MHz, 氘代丙酮)δ (ppm): 5.81 (s,2H), 6.19 (s, 2H)。核磁验证为产物。

实施例2

预先将苯用氯化钙除水24小时，含水量小于1ppm；向配有冷凝分水器的酯化反应釜内加入亚甲基二磺酸、多聚甲醛、苯，升温至100℃，带水有机溶剂保持蒸馏回流循环，蒸馏回流循环过程中利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：1，亚甲基二磺酸与聚甲醛的摩尔比例为1：1.5；酯化反应2小时后，停止反应并降温至室温；将反应所得物料经过滤除去不溶物，滤液在-0.095Mpa下蒸馏除溶剂，直到无溶剂流出，随后向蒸馏釜内加入100ml乙醇，搅拌半小时后静置半小时；过滤得到白色晶体，将白色晶体在乙腈中重结晶，物料与乙腈的摩尔比例为1：5，得到甲烷二磺酸亚甲酯，收率79.1%。所得产物经核磁验证结果：¹H-NMR (400 MHz, 氘代丙酮)δ (ppm): 5.81 (s,2H), 6.19 (s, 2H)。核磁验证为产物。

实施例3

预先将1，4-二氧六环用氯化钙除水18小时，含水量小于2ppm；向配有冷凝分水器的酯化反应釜内加入亚甲基二磺酸、多聚甲醛、1，4-二氧六环，升温至90℃，带水有机溶剂的保持蒸馏回流循环，蒸馏回流循环过程中利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：2，亚甲基二磺酸与聚甲醛的摩尔比例为1：1.5；酯化反应3小时后，停止反应并降温至室温；将反应所得物料经过滤除去不溶物，滤液在-0.095Mpa下蒸馏除溶剂，直到无溶剂流出，随后向蒸馏釜内加入100ml乙醇，搅拌半小时后静置半小时；过滤得到白色晶体，将白色晶体在乙腈中重结晶，物料与乙腈的摩尔比例为1：4，得到甲烷二磺酸亚甲酯，收率78.3%。所得产物经核磁验证结果：¹H-NMR (400 MHz, 氘代丙酮)δ (ppm): 5.81 (s, 2H), 6.19 (s, 2H)。核磁验证为产物。

实施例4

预先将二甲苯用氯化钙除水24小时，含水量小于10ppm；向配有冷凝分水器的酯化反应釜内加入亚甲基二磺酸、多聚甲醛、二甲苯，升温至140℃，带水有机溶剂的保持蒸馏回流循环，蒸馏回流循环过程中利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：2.5，亚甲基二磺酸与聚甲醛的摩尔比例为1：1.0；酯化反应7小时后，停止反应并降温至室温；将反应所得物料经过滤除去不溶物，滤液在-0.095Mpa下蒸馏除溶剂，直到无溶剂流出，随后向蒸馏釜内加入100ml乙醇，搅拌半小时后静置半小时；过滤得到白色晶体，将白色晶体在乙腈中重结晶，物料与析晶溶剂的摩尔比例为1：1~10，得到甲烷二磺酸亚甲酯，收率72.1%。所得产物经核磁验证结果：¹H-NMR (400 MHz, 氘代丙酮)δ(ppm): 5.81 (s, 2H), 6.19 (s, 2H)。核磁验证为产物。

实施例5

预先将二甲基萘用氯化钙除水24小时，含水量小于10ppm；向配有冷凝分水器的酯化反应釜内加入亚甲基二磺酸、多聚甲醛、二甲基萘，升温至160℃，带水有机溶剂的保持蒸馏回流循环，蒸馏回流循环过程中利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：4，亚甲基二磺酸与聚甲醛的摩尔比例为1：1.2；酯化反应8小时后，停止反应并降温至室温；将反应所得物料经过滤除去不溶物，滤液在-0.095Mpa下蒸馏除溶剂，直到无溶剂流出，随后向蒸馏釜内加入100ml乙醇，搅拌半小时后静置半小时；过滤得到白色晶体，将白色晶体在乙腈中重结晶，物料与析晶溶剂的摩尔比例为1：1~10，得到甲烷二磺酸亚甲酯，收率71.2%。所得产物经核磁验证结果：¹H-NMR (400 MHz, 氘代丙酮)δ(ppm): 5.81 (s, 2H), 6.19 (s, 2H)。核磁验证为产物。

实施例6

预先将四甲苯用氯化钙除水24小时，含水量小于10ppm；向配有冷凝分水器的酯化反应釜内加入亚甲基二磺酸、多聚甲醛、四甲苯，升温至180℃，带水有机溶剂的保持蒸馏回流循环，蒸馏回流循环过程中利用分水器分离带水有机溶剂携带的水分；亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：5亚甲基二磺酸与聚甲醛的摩尔比例为1：1.0~1.2；酯化反应10小时后，停止反应并降温至室温；将反应所得物料经过滤除去不溶物，滤液在-0.095Mpa下蒸馏除溶剂，直到无溶剂流出，随后向蒸馏釜内加入100ml乙醇，搅拌半小时后静置半小时；过滤得到白色晶体，将白色晶体在乙腈中重结晶，物料与析晶溶剂的摩尔比例为1：1~10，得到甲烷二磺酸亚甲酯，收率64.8%。所得产物经核磁验证结果：¹H-NMR (400 MHz, 氘代丙酮)δ(ppm): 5.81 (s, 2H), 6.19 (s, 2H)。核磁验证为产物。

通过实验得到一种反应原料易于获取、收率高、副反水分可回收利用和环境压力小的甲烷二磺酸亚甲酯合成方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）反应结束后物料经析晶、重结晶得到甲烷二磺酸亚甲酯。

2.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：步骤1）所述的蒸馏回流循环返回的带水有机溶剂通入反应釜釜底。

3.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：步骤1）所述的带水有机溶剂为芳香类有机溶剂或含氧杂环类有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：步骤1）所述的带水有机溶剂为苯、甲苯或1，4-二氧六环。

5.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：步骤1）所述的带水有机溶剂的含水量小于10ppm。

6.根据权利要求5所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：步骤1）所述的带水有机溶剂的含水量小于1ppm。

7.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：步骤2）所述的析晶中物料与析晶所用析晶溶剂的摩尔比例为1：1~10，析晶溶剂为烷烃醇类析晶溶剂。

8.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：步骤1）所述的亚甲基二磺酸与带水有机溶剂的摩尔比例为1：1~2。

9.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：步骤1）所述的所述反应釜釜底温度为90℃~120℃。