CN102757402A - 一种1,3,4-噁二唑类有机电致发光材料的合成方法 - Google Patents

一种1,3,4-噁二唑类有机电致发光材料的合成方法 Download PDF

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张辰
万平玉
陈咏梅
罗欣荣
吴军宁
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Abstract

本发明提供一种1，3，4-噁二唑的合成方法，该方法是以对硝基苯甲酸和盐酸氨基脲为原料，在以多聚磷酸为脱水剂，150-160℃的条件下，反应2小时先制得2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑，然后以Na2S为还原剂，乙醇为溶剂，回流4小时得到2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑。整个反应具有步骤少、反应时间短、收率高且后处理简单、产物容易提纯等特点，以Na2S为还原剂，在保证低成本的同时又避免了对环境造成的污染、提高了收率。

Description

一种1,3,4-噁二唑类有机电致发光材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种1，3，4-噁二唑类有机电致发光材料的合成方法，特别是2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成方法。 
背景技术
有机电致发光材料在人们的生活和发光材料研究领域有广泛的用途，越来越多的有机发光材料被人们所熟知。噁二唑单元作为一个优良的荧光基团被广泛应用于发光电子器件，同时噁二唑单元良好的电子传输性使其成为了研究的热点。作为噁二唑小分子的代表1，3，4-噁二唑类衍生物无论在溶液中还是在固态条件下都具有优良的荧光效应，再结合其良好的电子传输性能，使它有潜力成为集电子传输与发光于一体的高量子效率发光材料。由于2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑中含有氨基，使得它成为了良好的中间体，可以在2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑上引入小分子，使其符合液晶分子的结构要求，这样就合成了既有荧光性、电子传输性又有液晶性的材料。如果将2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑，以一定方式接入高分子中，使其具有高分子良好的热稳定性、溶解性和成膜性，可以广泛应用到工业、农业、医学及显示等方面。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成方法，其特征在于以对硝基苯甲酸与盐酸氨基脲为原料合成2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑，再以硫化钠为还原剂还原为2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4 -噁二唑。化学方程式如下所示： 
Figure BSA00000481190800021
本发明所述的1，3，4-噁二唑化合物的合成方法，其中第一步是以对硝基苯甲酸与盐酸氨基脲为原料合成2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑，具体描述如下：在多聚磷酸、150-160℃的条件下，反应2小时即可。其中，盐酸氨基脲的制备，是将氨基脲与盐酸进行酸化络合，再经水冷结晶制得。相比传统1，3，4-噁二唑化合物的合成方法，该方法只需一步完成用时少、原料毒性小、后处理方便且收率高。 
本发明所述的1，3，4-噁二唑化合物的合成方法，其中第二步是以2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑为原料合成2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑，具体为：无水乙醇作溶剂，在回流的条件下，将2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑用Na2S进行还原，制得2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑化合物。 
上述反应中，2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑纯品是由2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑粗品经二氧化环与水的混合溶剂(二氧六环：水＝4∶3(体积比))重结晶再经柱色谱得到的。 
上述反应中，2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑化合物的合成是用Na2S作还原剂对2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑进行还原，相比传统的还原方法，其反应条件温和、后处理简单、成本低、收率高且不对环境造成污染。 
由本发明所提供方法制备的2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑，可以将其连接到有机硅等的高分子材料上，得到新型功能性高分子发光材料。 
具体实施方式
实施例1 
1.盐酸氨基脲的制备 
将6.5g水合肼加入到100ml三口烧瓶中，于90℃下分批加入9.5g尿素，保温一段时间，待有浑浊现象产生，过滤得到氨基脲液，然后加入15.5ml 37％左右盐酸，搅拌结晶，用冰水使结晶物降温到3℃左右，减压抽滤，得到盐酸氨基脲。 
2.2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑的制备 
在250ml三口烧瓶中加入30g多聚磷酸，加热至150℃左右，随后加入1.67g(10mmol)对硝基苯甲酸和1.113g(10mmol)盐酸氨基脲，立即有大量气体产生，剧烈搅拌使混合均匀，升温至160℃反应2小时。待反应液冷却，倾入500ml冰水中不断搅拌使多聚磷酸充分水解，析出絮状沉淀，用10％碳酸氢钠中和至pH＝7-8，抽滤，滤饼用DMSO重结晶，干燥，得黄色针状晶体1.38g，产率88.5％，mp：313-315℃。 
3.2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的制备 
在250ml三口烧瓶中加入1.56g(5mmol)2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑，加入150ml无水乙醇充分搅拌并加热至回流，随后自恒压滴液漏斗滴加 4gNa2S与20ml水的混合溶液，30min滴完，反应混合液回流搅拌4小时。将反应液冷却至室温，倒出清液并旋蒸除去大量乙醇，有固体析出，抽滤，滤饼用去离子水洗、二氧六环：水＝4∶3重结晶，真空干燥，得最终产物2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑1.07g，产率85％，mp：252-254℃。 
实施例2 
1.盐酸氨基脲的制备 
将6.5g水合肼加入到100ml三口烧瓶中，于90℃下分批加入9.5g尿素，保温一段时间，待有浑浊现象产生，过滤得到氨基脲液，然后加入15.5ml 37％左右盐酸，搅拌结晶，结晶过程中缓慢加盐酸并使温度尽量低，以减少盐酸挥发，用冰水使结晶物降温到3℃左右，减压抽滤，得到盐酸氨基脲。 
2.2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑的制备 
在250ml三口烧瓶中加入80g多聚磷酸，加热至150℃左右，随后加入8.35g(50mmol)对硝基苯甲酸和5.565g(50mmol)盐酸氨基脲，立即有大量气体产生，剧烈搅拌使混合均匀，升温至160℃反应2小时。待反应液冷却，倾入500ml冰水中不断搅拌使多聚磷酸充分水解，析出絮状沉淀，用10％碳酸氢钠中和至pH＝7-8，抽滤，滤饼用DMSO重结晶，干燥，得黄色针状晶体6.7g，产率86％，mp：313-315℃。 
3.2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的制备 
在250ml三口烧瓶中加入3.12g(10mmol)2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑，加入150ml无水乙醇充分搅拌并加热至回流，随后自恒压滴液漏斗滴加6gNa2S与20ml水的混合溶液，30min滴完，反应混合液回流搅拌4小时。将反应液冷却至室温，倒出清液并旋蒸除去大量乙醇，有固体析出，抽滤，滤饼用 去离子水洗、二氧六环：水＝4∶3重结晶，真空干燥，得最终产物2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑2.1g，产率83.6％，mp：252-254℃。 
实施例3 
1.盐酸氨基脲的制备 
将6.5g水合肼加入到100ml三口烧瓶中，于90℃下分批加入9.5g尿素，保温一段时间，待有浑浊现象产生，过滤得到氨基脲液，然后加入15.5ml 37％左右盐酸，搅拌结晶，结晶过程中缓慢加盐酸并使温度尽量低，以减少盐酸挥发，用冰水使结晶物降温到3℃左右，减压抽滤，得到盐酸氨基脲。 
2.2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑的制备 
在250ml三口烧瓶中加入80g多聚磷酸，加热至150℃左右，随后加入8.35g(50mmol)对硝基苯甲酸和5.565g(50mmol)盐酸氨基脲，立即有大量气体产生，剧烈搅拌使混合均匀，升温至160℃反应2小时。待反应液冷却，倾入500ml冰水中不断搅拌使多聚磷酸充分水解，析出絮状沉淀，用10％碳酸氢钠中和至pH＝7-8，抽滤，滤饼用DMSO重结晶，干燥，得黄色针状晶体6.7g，产率86％，mp：313-315℃。 
3.2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑的制备 
在250ml三口烧瓶中加入3.12g(10mmol)2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑，加入100mlDMF充分搅拌并加热至95℃，随后自恒压滴液漏斗滴加6gNa2S与20ml水的混合溶液，30min滴完，反应混合液回流搅拌4小时。将反应液冷却至室温，过滤，将滤液倒入500ml冰水中，有固体析出，抽滤，滤饼用去离子水洗、二氧六环：水＝4∶3重结晶，真空干燥，得最终产物2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑2.06g，产率81.7％，mp：252-253℃。 

Claims (3)

1.一种3，4-噁二唑合成方法，至少包括以下两步骤：第一步，对硝基苯甲酸与盐酸氨基脲在多聚磷酸、150-160℃的条件下，反应2小时制得2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑；第二步，以Na2S为还原剂，无水乙醇作溶剂，在回流的条件下，将2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑还原为2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑。
2.如权利要求1所述的1，3，4-噁二唑合成方法，其中2，5-(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑粗品经混合溶剂(二氧六环：水＝4∶3(体积比))重结晶再经柱色谱得到。
3.如权利要求1所述的1，3，4-噁二唑合成方法，其中2，5-(4-硝基苯基)-1，3，4-噁二唑粗品经过N，N-二甲基亚砜重结晶得到纯品。
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