CN105601646B - 4‑[6‑(甲硫基)苯并[1,2‑d:5,4‑d′]二[1,3]噁唑‑2‑基]苯甲酸的制备方法 - Google Patents

4‑[6‑(甲硫基)苯并[1,2‑d:5,4‑d′]二[1,3]噁唑‑2‑基]苯甲酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4‑[6‑(甲硫基)苯并[1,2‑d:5,4‑d']二[1,3]噁唑‑2‑基]苯甲酸的制备方法，以间苯二酚为原料经磺化、硝化、水解、还原得到4‑氨基‑6‑硝基间苯二酚盐酸盐；ANR•HCl和对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)经缩合、关环、脱水得到4‑（6‑羟基‑5‑硝基苯并[d]噁唑‑2‑基）苯甲酸甲酯；NHABE在Pd/C催化剂作用下，加氢还原得到4‑（6‑羟基‑5‑氨基苯并[d]噁唑‑2‑基）苯甲酸甲酯；AHABE和CS2在碱性条件下关环得到4‑(6‑(巯基)苯并[1,2‑d:5,4‑d']二(噁唑)‑2‑基)苯甲酸；（5）用硫酸二甲酯甲基化合成目标化合物4‑[6‑(甲硫基)苯并[1,2‑d:5,4‑d']二[1,3]噁唑‑2‑基]苯甲酸。本发明得到了一种新化合物，方法简便，产品收率高。

Description

4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲 酸的制备方法
本申请是申请号：201410335963.7、申请日：2014.7.15、名称“4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其制备方法。
背景技术
噁唑作为一种重要的含氧氮类杂环化合物,易形成氢键、与金属离子配位以及发生疏水作用、∏-∏堆积、静电作用等,因此噁唑类化合物可发生多种非共价键相互作用,表现出某些特殊的性能,在医药、农药、化学、物理、材料科学等众多领域显示出宽广的应用潜力和很大的开发价值。苯并噁唑是高强度、高模量、耐高温特种高分子材料聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)的基本结构单元；苯并噁唑衍生物可以用作光致发光材料、增白剂、激光染料和荧光探针；苯并噁唑衍生物在医药领域广泛用于抗菌、抗癌、肌肉松弛和杀虫剂等药物的合成；苯并噁唑衍生物具有较强配位和氢键形成能力，是良好的超分子构建模块，能与金属离子或有机分子通过多种非共价键作用形成超分子络合物，尤其是含噁唑环硫醇-过渡金属配合物的合成与应用，表现出特殊的化学、物理和生物学特性,拓展了噁唑类化合物在医药、农药、材料、生命科学等研究领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简便、收率高的4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸，其特征是：化学结构式为：
一种4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)以间苯二酚为原料经磺化、硝化、水解、还原得到4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐；
(2)4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐和对甲氧羰基苯甲酰氯经缩合、关环、脱水得到4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯；
(3)4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯在Pd/C催化剂作用下，加氢还原得到4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯；
(4)AHABE和CS2在碱性条件下关环得到4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二(噁唑)-2-基)苯甲酸；
(5)用硫酸二甲酯甲基化合成目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸。
反应式：
本发明得到了一种新化合物，方法简便，产品收率高。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：4，6-二硝基间苯二酚的合成
1、磺化反应
将50mL 50％的发烟硫酸加到250mL四口烧瓶中，用冰水冷却至20℃以下,分批加入11.0g(0.1mol)间苯二酚，升温至45℃反应1h，反应体系变成白色泥浆状后，升温至90℃反应1h，125℃-130℃反应2h，粉白色泥浆状逐渐变成红棕色澄清溶液，冷却至20℃以下，待下一步反应使用。
2、硝化反应
用恒压滴液漏斗向上述反应液中，慢慢滴加19.5g(约14mL)65％的硝酸，冰浴冷却，滴加过程控制温度在20℃以下，快速搅拌，滴加完毕后，升温至60℃反应3h，冷却，将反应液缓缓倒入装有500g碎冰的烧杯中，搅拌，得红棕色溶液。
3、水解反应
将上述红棕色溶液倒入1000mL烧瓶中，升温回流10-11h，冷却，过滤，水洗，得黄色固体，干燥，得粗产物4,6-二硝基间苯二酚(DNR)15.8g，收率79.0％。
4、4,6-二硝基间苯二酚的精制
将10.0g 4,6-二硝基间苯二酚(DNR)粗品加入到30mL DMF中，搅拌升温至70℃待DNR全部溶解后，加入1.0g活性炭，回流1h，趁热过滤。将滤液搅拌升温至70℃，滴加50ml水，冷却至室温，过滤，再用大量水洗后，干燥得DNR浅黄色结晶8.69g，精制收率为86.9％。
FT-IR(KBr压片)(cm-1)：3245，3074，1638，1579，1466，1308，1169，1121，1055，932，874，839，749，680。
1HNMR(CDCl3，δ)：11.12(s，2H，-OH)；9.16(s，1H，Ar-H)；6.89(s，1H，Ar-H)。
实施例2：4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的合成
称取DNR 10.0g(0.05mol)，活性炭1.5g，FeSO4·7H2O 1.0g，量取95％乙醇150mL，加入250mL四口烧瓶内，搅拌，升温至50℃，滴加N2H4·H2O(80％)7.0g，78℃下回流反应1h。过滤，向滤液中加入浓盐酸10mL，浓缩，真空干燥，称重，得到4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)13.28g，收率87.36％。
FT-IR(KBr压片)(cm-1)：3660，3566，3423，3070，2873，1643，1617，1280，1229，871，
1HNMR(DMSO，δ)：11.29(s，2H，-OH，-NH2)；10.34(s，2H，-NH2)；8.04(s，1H，Ar-H)；6.84(s，1H，Ar-H)。
实施例3：4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成及精制
向250mL四口烧瓶内，加入4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)10.33g，对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)12.02g，100mL二乙二醇二甲醚，搅拌，120℃反应2h。加入30g多聚磷酸(PPA)，140℃反应3h,停止加热，将反应液倒入1000mL烧杯中，稍冷后加水至1000mL,静置沉淀，过滤,用大量水冲洗滤饼，再用30mL的95％乙醇冲洗滤饼,干燥得4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(NHABE)15.04g粗品，收率97.6％。
精制：取NHABE粗品10.0g，加入200mLCH2Cl2，搅拌，加热，过滤，滤液旋蒸浓缩，干燥，得NHABE土黄色粉末7.8g，精制收率为78.0％。
FT-IR(KBr压片)(cm-1)：3456，2958，2918，2849，1718，1641，1546，1440，1411，1331，1234，1107，1030，861，711
1HNMR(CDCl3，δ)：10.97(s，1H，-OH)；8.577(s，1H，Ar-H)；8.32(d，1H，Ar-H)；8.30(d，1H，Ar-H)；8.23(d，1H，Ar-H)；8.21(d，1H，Ar-H)；7.327(s，1H，Ar-H)；3.98(s，3H，-CH3)。
实施例4：4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成
取4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(NHABE)8.03g，5％Pd/C0.8g,150mLDMF，混合于高压反应釜中，H2压力为1.0MPa，机械搅拌,升温至40-60℃，反应6-9h。冷却过夜，过滤，在滤液中加入大量水，析出沉淀，过滤，再用水冲洗滤饼，干燥，得4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯。
FT-IR(KBr压片)(cm-1)：3396，2955，1722，1623，1532，1497，1436，1281，1107，1015，708。
1HNMR(DMSO，δ)：10.89(s，1H，-OH)；8.21(d，1H，Ar-H)；8.19(d，1H，Ar-H)；8.13(d，1H，Ar-H)；8.11(d，1H，Ar-H)；7.05(s，1H，Ar-H)；6.96(s，1H，Ar-H)；4.82(s，2H，-NH2)；3.91(s，3H，-CH3)。
实施例5：4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸的合成
在500mL三口烧瓶中，加入26gKOH，在室温下，再加入150mL乙醇，磁力搅拌溶解，待其冷却至室温后，在冰水浴冷却条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加40gCS2，40min滴完。撤去冰水浴，使体系在常温下反应2-2.5h，得黄棕色溶液，冷却结晶，过滤，干燥，得乙氧基黄原酸钾。
在150m单口烧瓶内，加入2.84g(0.01mol)4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(AHABE)，5.5g乙氧基黄原酸钾，50mL95％乙醇，15mL 10％NaOH，搅拌、加热至完全溶解，70℃反应1h，85℃回流4-5h。冷却至室温，将反应液倒入200mL水中，用稀盐酸调pH值至3-4，析出沉淀，静置过夜，过滤，干燥得粗品。200-300目中性氧化铝做填充剂，V(CH2Cl2):V(MeOH)＝20:1为洗脱剂进行柱层析，得4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸纯品2.7g，收率为86.5％。
FT-IR(KBr压片)(cm-1)：3399，3066，2666，2545，1690，1628，1574，1531，1426c，1378，1285，1016，927，868，731。
1HNMR(DMSO，δ)：9.63(s，1H，-OH)；8.18(d，1H，Ar-H)；8.16(d，1H，Ar-H)；8.11(d，1H，Ar-H)；8.09(d，1H，Ar-H)；7.07(s，1H，Ar-H)；6.95(s，1H，Ar-H)；3.08(s，1H，-SH)。
实施例6：4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其合成方法
在250mL四口烧瓶中，加入4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸3.12g(0.01mol)，8g无水K2CO3，50mL丙酮，室温下磁力搅拌30-50min，缓缓滴加10mL硫酸二甲酯，30min滴完,室温下反应8-9h，TLC跟踪反应。室温下减压蒸出丙酮,再在冰水浴冷却下，加入50mL 5％的NaOH溶液，升温至105℃，回流3h，得到棕色溶液。反应混合液冷却到室温后,用浓HCl调节溶液PH≈3，析出棕色沉淀，过滤，用少量水洗涤滤饼，60℃下真空干燥5h，得目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸粗品，收率为68.48％。以300-400目硅胶做吸附剂，V(n-C6H14):V(EtOCOCH3)＝20:1为洗脱剂进行柱层析，收集目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸纯品，收率为68.48％。
FT-IR(KBr压片)(cm-1)：3430，2664，2543，2361，1690，1653，1605，1575，1457，1286，1111，1018，879，731。
1HNMR(DMSO，δ)：9.68(s，1H，-OH)；8.19(d，1H，Ar-H)；8.18(d，1H，Ar-H)；8.12(d，1H，Ar-H)；8.10(d，1H，Ar-H)；7.04(s，1H，Ar-H)；6.98(s，1H，Ar-H)；2.68(s，1H，-CH3)
LC-M S(M+)calcd for C16H10N2O4S:325.036,found 325.32。元素分析，计算值：C58.89％，H 3.09％，N 8.58％，S 9.83％；实测值：C 58.67％，H 3.11％，N 8.61％，S9.78％。

Claims (1)

1.一种4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)4，6-二硝基间苯二酚的合成
a、磺化反应
将50mL 50％的发烟硫酸加到250mL四口烧瓶中，用冰水冷却至20℃以下,分批加入11.0g间苯二酚，升温至45℃反应1h，反应体系变成白色泥浆状后，升温至90℃反应1h，125℃-130℃反应2h，粉白色泥浆状逐渐变成红棕色澄清溶液，冷却至20℃以下，待下一步反应使用；
b、硝化反应
用恒压滴液漏斗向上述反应液中，滴加19.5g65％的硝酸，冰浴冷却，滴加过程控制温度在20℃以下，搅拌，滴加完毕后，升温至60℃反应3h，冷却，将反应液倒入装有500g碎冰的烧杯中，搅拌，得红棕色溶液；
c、水解反应
将上述红棕色溶液倒入1000mL烧瓶中，升温回流10-11h，冷却，过滤，水洗，得黄色固体，干燥，得粗产物4,6-二硝基间苯二酚15.8g，收率79.0％；
d、4,6-二硝基间苯二酚的精制
将10.0g 4,6-二硝基间苯二酚(DNR)粗品加入到30mL DMF中，搅拌升温至70℃待DNR全部溶解后，加入1.0g活性炭，回流1h，趁热过滤；将滤液搅拌升温至70℃，滴加50ml水，冷却至室温，过滤，再用大量水洗后，干燥得DNR浅黄色结晶8.69g，精制收率为86.9％；
(2)4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的合成
称取DNR 10.0g，活性炭1.5g，FeSO4·7H2O 1.0g，量取95％乙醇150mL，加入250mL四口烧瓶内，搅拌，升温至50℃，滴加N2H4·H2O 7.0g，78℃下回流反应1h；过滤，向滤液中加入浓盐酸10mL，浓缩，真空干燥，称重，得到4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐13.28g，收率87.36％；
(3)4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成及精制
向250mL四口烧瓶内，加入4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐10.33g，对甲氧羰基苯甲酰氯12.02g，100mL二乙二醇二甲醚，搅拌，120℃反应2h；加入30g多聚磷酸，140℃反应3h,停止加热，将反应液倒入1000mL烧杯中，稍冷后加水至1000mL，静置沉淀，过滤,用大量水冲洗滤饼，再用30mL的95％乙醇冲洗滤饼,干燥得4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯粗品15.04g，收率97.6％；
精制：取4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯粗品10.0g，加入200mLCH2Cl2，搅拌，加热，过滤，滤液旋蒸浓缩，干燥，得NHABE土黄色粉末7.8g，精制收率为78.0％；
(4)4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成
取4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯8.03g，5％Pd/C 0.8g,150mLDMF，混合于高压反应釜中，H2压力为1.0MPa，机械搅拌,升温至40-60℃，反应6-9h；冷却过夜，过滤，在滤液中加入大量水，析出沉淀，过滤，再用水冲洗滤饼，干燥，得4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯；
(5)4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸的合成
在500mL三口烧瓶中，加入26gKOH，在室温下，再加入150mL乙醇，磁力搅拌溶解，待其冷却至室温后，在冰水浴冷却条件下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加40gCS2，40min滴完；撤去冰水浴，使体系在常温下反应2-2.5h，得黄棕色溶液，冷却结晶，过滤，干燥，得乙氧基黄原酸钾；
在150mL单口烧瓶内，加入2.84g4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯，5.5g乙氧基黄原酸钾，50mL95％乙醇，15mL10％NaOH，搅拌、加热至完全溶解，70℃反应1h，85℃回流4-5h；冷却至室温，将反应液倒入200mL水中，用稀盐酸调pH值至3-4，析出沉淀，静置过夜，过滤，干燥得粗品；200-300目中性氧化铝做填充剂，V(CH2Cl2):V(MeOH)＝20:1为洗脱剂进行柱层析，得4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸纯品2.7g，收率为86.5％；
(6)4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其合成方法
在250mL四口烧瓶中，加入4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸3.12g，8g无水K2CO3，50mL丙酮，室温下磁力搅拌30-50min，缓缓滴加10mL硫酸二甲酯，30min滴完,室温下反应8-9h，TLC跟踪反应；室温下减压蒸出丙酮,再在冰水浴冷却下，加入50mL5％的NaOH溶液，升温至105℃，回流3h，得到棕色溶液；反应混合液冷却到室温后,用浓HCl调节溶液pH≈3，析出棕色沉淀，过滤，用少量水洗涤滤饼，60℃下真空干燥5h，得目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸粗品，收率为68.48％；以300-400目硅胶做吸附剂，V(n-C6H14):V(EtOCOCH3)＝20:1为洗脱剂进行柱层析，收集目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸纯品，收率为68.48％。
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