CN112552181B - 一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学反应领域，公开了一种4,6‑二硝基间苯二酚制备方法，以三氧化硫为磺化剂，通过分步分离的方法，实现母液循环使用，减少硫酸消耗量，降低4,6‑二硝基间苯二酚制备成本。本发明通过三次分离操作，可将4,6‑二硝基间苯二酚制备过程的废酸量大大减少，既有可以降低制备原料成本，也有良好的社会效益。

Description

一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学反应领域，公开了一种二硝基间苯二酚的制备方法。
本发明是以三氧化硫为磺化剂，通过分步分离的方法，实现母液循环使用，减少硫酸消耗量，降低4,6-二硝基间苯二酚制备成本。
背景技术
聚对苯撑苯并二恶唑（下文简称PBO）是一种高性能纤维，目前已用于军事、航天等领域，4,6-二氨基间苯二酚（下文简称DAR）盐酸盐是合成纤维PBO的重要单体之一，目前制备DAR的主要工艺是以起始原料划分，主要有间苯二酚工艺及连三氯苯工艺。
CN1165521介绍的间苯二酚制备4,6-二硝基间苯二酚工艺中，以间苯二酚为原料，以发烟硫酸为磺化剂，经磺化、硝化、水解工艺制备4,6-二硝基间苯二酚。
由于要进行间苯二酚三磺化反应，对硫酸的浓度要求苛刻，发烟硫酸用量大，磺化液直接硝化，硝化液稀释后进行水解反应，该制备工艺产生的废酸量很大。
发明内容
本发明要解决的技术问题：以间苯二酚为原料经磺化、硝化、水解制备4,6-二硝基间苯二酚，该工艺产生大量的废酸。
本发明的主要技术方案：4,6-二硝基间苯二酚的制备方法，其特征是以间苯二酚为原料，经过磺化、硝化、水解制备4,6-二硝基间苯二酚，其中磺化液、硝化液及水解液通过分离分别得到2,4,6-三磺酸间苯二酚、2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚及4,6-二硝基间苯二酚后再进行后续反应。
通常地，本发明方法是以间苯二酚为原料，经过磺化、硝化制备4,6-二硝基间苯二酚：在磺化反应器中加入一定量的发烟硫酸，再缓慢加入间苯二酚，使之充分反应；反应后，继续加入间苯二酚，再按比例滴加三氧化硫进行磺化反应，不断加入间苯二酚，并滴加三氧化硫，直至晶体析出，反应液粘度增加，停止加料。将反应液冷却后，过滤，分离出反应液中的晶体；滤液返回至磺化反应器中用于后续磺化反应的底料。硝化反应器中加入一定量的硫酸，加入上步骤反应制备的2,4,6-三磺酸间苯二酚，搅拌后滴加硝酸进行硝化反应，反应结束后，将硝化反应液过滤分离，分离的母液用作后续硝化反应的底料。水解反应器中加入稀硫酸溶液，再加入2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚，升温进行水解反应，反应结束后，将反应液冷却过滤，滤后的水解母液返回至水解反应器中作为下批次水解反应的底料，4,6-二硝基间苯二酚经纯化后得目标产品。
所述磺化剂为硫酸、发烟硫酸及三氧化硫。
所述间苯二酚经磺化反应后，磺化液中2,4,6-三磺酸间苯二酚浓度为30%-40%。
所述磺化液2,4,6-三磺酸间苯二酚的分离方法是将磺化液冷却后，密闭过滤，其冷却温度为15-20℃。
所述硝化反应液2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚浓度为20-40%。
所述硝化液2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚的分离方法为冷却、离心分离法。
所述水解液2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚浓度为20%-35%。
所述，2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚的分离方法为过滤法。
所述水解液硫酸的浓度为10-30%。
本发明选择三氧化硫作为磺化剂，间苯二酚与发烟硫酸反应生成三磺酸后，以该反应液为底料，继续加入间苯二酚进行反应，然后以三氧化硫作为磺化剂，相同的硫酸量可以制备更多的2,4,6-三磺酸间苯二酚，该反应液经冷却后分离2,4,6-三磺酸间苯二酚，得到的母液作为后续反应的底酸，减少了磺化反应的硫酸消耗量。硝化反应过程中，将制备的2,4,6-三磺酸间苯二酚加至硫酸中进行硝化反应，反应结束同样将2-磺酸-4,6-二硝基间苯二酚进行分离，分离的母液用于下批硝化反应的底酸，实现硝化反应过程硫酸的循环使用。2-磺酸-4,6-二硝基间苯二酚水解在稀酸中即可以进行，反应后晶体析出，分离后，水解废酸实现循环使用。
本发明通过三次分离，使磺化、硝化及水解的母液均实现完全或大部分套用，使废酸量减少80%以上，降低了4,6-二硝基间苯二酚的制备成本，既有经济效益，又有社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
500mL四口烧瓶（磺化反应器），上接调速搅拌，温度计、滴液漏斗、冷凝管及调温装置。向四口瓶中加入500克30%发烟硫酸，降温状态下加入间苯二酚55.0克，升温至50℃使其充分反应，继续向四口烧瓶中分批加入间苯二酚55.0克，搅拌，滴加三氧化硫120.0克，搅拌反应，晶体析出，将反应液冷却至15℃度，过滤，滤液返回至磺化反应器中，获得晶体307.5克，其中2,4,6-三磺化间苯二酚含量为90.17%。
实施例2
同上磺化反应器装置，冷却、搅拌状态下，向反应器内的滤液中加入间苯二酚82.5克，升温至50℃，缓慢滴加三氧化硫180.1克，使其充分反应，将反应液冷却至20℃，过滤，获得晶体291.6克，其中2,4,6-三磺酸基间苯二酚含量88.93%。
实施例3
500mL四口烧瓶（磺化反应器），上接调速搅拌，温度计、滴液漏斗、冷凝管及加热装置。向四口瓶中加入350.3克98%硫酸，降温状态下加入间苯二酚110.0克，升温至50℃使其充分反应，温度不再上升时，向四口瓶中滴加三氧化硫150.7克使磺化反应完全，将反应液冷却至15℃，过滤，滤液返回至磺化反应器中继续反应，获得晶体302.3克，其中2,4,6-三磺化间苯二酚克含量为92.14%。
实施例4
500mL四口烧瓶（硝化反应器），上接调速搅拌，温度计、滴液漏斗、冷凝管及加热装置。向四口瓶中98%硫酸380克，加入实施例1中制备的2,4,6-三磺酸基间苯二酚175克，搅拌后，向其中滴加60%的硝酸溶液105.6克，维持反应至2,4,6-三磺酸基间苯二酚完全转化为2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚，将反应液冷却至15℃，离心，得2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚（SDNR）114.3克，SDNR含量85.75%，滤液返回至硝化反应器中。
实施例5
同上硝化反应装置，向硝化反应器内的滤液中加入实施例2中制备的2,4,6-三磺酸基间苯二酚140.2克，滴加98%硝酸溶液64.5克，维持反应至2,4,6-三磺酸基间苯二酚完全转化为2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚，将反应液冷却至15℃，离心，得2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚，滤液返回至硝化反应器中，过滤后硝化产物100.8克，其中2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚含量为87.25%。
实施例6
500mL四口烧瓶（水解反应器），上接调速搅拌，温度计、滴液漏斗、冷凝管及加热装置。向四口瓶中加入10%硫酸200克，加入实施例4中2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚56.3克，升温至80℃进行反应，维持反应至2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚完全水解，冷却结晶，过滤，滤后母液返回至水解反应器中，过滤后4,6-二硝基间苯二酚粗品为26.2克。
实施例7
同上装置，向水解反应器内的滤液中加入实施例5中的2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚56.5克，升温至80℃进行反应，维持反应至2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚完全水解，冷却结晶，过滤，过滤后4,6-二硝基间苯二酚粗品为27.4克。
上述实施例表明磺化、硝化及水解分离后的母液可以继续用于相应的反应，这样的循环使用不会产生其他的杂质，硝化及水解生成的废酸定期进行排放。
本发明与CN1165521专利方法相比，通过循环使用，制备一吨4,6-二硝基间苯二酚产生的废酸量减少约80%。

Claims (9)

1.一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法，其特征是以间苯二酚为原料，经过磺化、硝化、水解制备4,6-二硝基间苯二酚，其中磺化液、硝化液及水解液通过分离分别得到2,4,6-三磺酸间苯二酚、2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚及4,6-二硝基间苯二酚后再进行后续反应，具体制备方法是以间苯二酚为原料，经过磺化、硝化制备4,6-二硝基间苯二酚：在磺化反应器中加入发烟硫酸，再缓慢加入间苯二酚，充分反应；反应后，继续加入间苯二酚，再按比例滴加三氧化硫进行磺化反应，不断加入间苯二酚，并滴加三氧化硫，直至晶体析出，反应液粘度增加，停止加料，反应液冷却后，过滤，分离出反应液中的晶体，滤液返回至磺化反应器中用于后续磺化反应的底料；硝化反应器中加入硫酸，加入上步骤反应制备的2,4,6-三磺酸间苯二酚，搅拌后滴加硝酸进行硝化反应，反应结束后，硝化反应液过滤分离，分离的母液用作后续硝化反应的底料；水解反应器中加入稀硫酸溶液，再加入2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚，升温进行水解反应，反应结束后，反应液冷却过滤，滤后的水解母液返回至水解反应器中作为下批次水解反应的底料，4,6-二硝基间苯二酚经纯化后得目标产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于磺化剂为硫酸、发烟硫酸及三氧化硫。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于间苯二酚经磺化反应后，磺化液中2,4,6-三磺酸间苯二酚浓度为30%-40%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于磺化液2,4,6-三磺酸间苯二酚的分离方法是将磺化液冷却后，密闭过滤，其冷却温度为15-20℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硝化反应液2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚浓度为20%-40%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硝化反应液2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚的分离方法为冷却、离心分离法。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水解液2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚浓度为20%-35%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚的分离方法为过滤法。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水解反应中硫酸的浓度为10%-30%。
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