CN105601646A - 4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸的制备方法 - Google Patents
4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-dˊ]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸的制备方法,以间苯二酚为原料经磺化、硝化、水解、还原得到4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐;?ANR?HCl和对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)经缩合、关环、脱水得到4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯;?NHABE在Pd/C催化剂作用下,加氢还原得到4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯;?AHABE和CS2在碱性条件下关环得到4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-dˊ]二(噁唑)-2-基)苯甲酸;(5)用硫酸二甲酯甲基化合成目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-dˊ]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸。本发明得到了一种新化合物,方法简便,产品收率高。
Description
本申请是申请号:201410335963.7、申请日:2014.7.15、名称“4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其制备方法。
背景技术
噁唑作为一种重要的含氧氮类杂环化合物,易形成氢键、与金属离子配位以及发生疏水作用、∏-∏堆积、静电作用等,因此噁唑类化合物可发生多种非共价键相互作用,表现出某些特殊的性能,在医药、农药、化学、物理、材料科学等众多领域显示出宽广的应用潜力和很大的开发价值。苯并噁唑是高强度、高模量、耐高温特种高分子材料聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)的基本结构单元;苯并噁唑衍生物可以用作光致发光材料、增白剂、激光染料和荧光探针;苯并噁唑衍生物在医药领域广泛用于抗菌、抗癌、肌肉松弛和杀虫剂等药物的合成;苯并噁唑衍生物具有较强配位和氢键形成能力,是良好的超分子构建模块,能与金属离子或有机分子通过多种非共价键作用形成超分子络合物,尤其是含噁唑环硫醇-过渡金属配合物的合成与应用,表现出特殊的化学、物理和生物学特性,拓展了噁唑类化合物在医药、农药、材料、生命科学等研究领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简便、收率高的4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其制备方法。
本发明的技术解决方案是:
一种4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸,其特征是:化学结构式为:
一种4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸的制备方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)以间苯二酚为原料经磺化、硝化、水解、还原得到4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐;
(2)4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐和对甲氧羰基苯甲酰氯经缩合、关环、脱水得到4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯;
(3)4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯在Pd/C催化剂作用下,加氢还原得到4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯;
(4)AHABE和CS2在碱性条件下关环得到4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二(噁唑)-2-基)苯甲酸;
(5)用硫酸二甲酯甲基化合成目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸。
反应式:
本发明得到了一种新化合物,方法简便,产品收率高。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1:4,6-二硝基间苯二酚的合成
1、磺化反应
将50mL 50%的发烟硫酸加到250mL四口烧瓶中,用冰水冷却至20℃以下,分批加入11.0g(0.1mol)间苯二酚,升温至45℃反应1h,反应体系变成白色泥浆状后,升温至90℃反应1h,125℃-130℃反应2h,粉白色泥浆状逐渐变成红棕色澄清溶液,冷却至20℃以下,待下一步反应使用。
2、硝化反应
用恒压滴液漏斗向上述反应液中,慢慢滴加19.5g(约14mL)65%的硝酸,冰浴冷却,滴加过程控制温度在20℃以下,快速搅拌,滴加完毕后,升温至60℃反应3h,冷却,将反应液缓缓倒入装有500g碎冰的烧杯中,搅拌,得红棕色溶液。
3、水解反应
将上述红棕色溶液倒入1000mL烧瓶中,升温回流10-11h,冷却,过滤,水洗,得黄色固体,干燥,得粗产物4,6-二硝基间苯二酚(DNR)15.8g,收率79.0%。
4、4,6-二硝基间苯二酚的精制
将10.0g 4,6-二硝基间苯二酚(DNR)粗品加入到30mL DMF中,搅拌升温至70℃待DNR全部溶解后,加入1.0g活性炭,回流1h,趁热过滤。将滤液搅拌升温至70℃,滴加50ml水,冷却至室温,过滤,再用大量水洗后,干燥得DNR浅黄色结晶8.69g,精制收率为86.9%。
FT-IR(KBr压片)(cm-1):3245,3074,1638,1579,1466,1308,1169,1121,1055,932,874,839,749,680。
1HNMR(CDCl3,δ):11.12(s,2H,-OH);9.16(s,1H,Ar-H);6.89(s,1H,Ar-H)。
实施例2:4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的合成
称取DNR 10.0g(0.05mol),活性炭1.5g,FeSO4·7H2O 1.0g,量取95%乙醇150mL,加入250mL四口烧瓶内,搅拌,升温至50℃,滴加N2H4·H2O(80%)7.0g,78℃下回流反应1h。过滤,向滤液中加入浓盐酸10mL,浓缩,真空干燥,称重,得到4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)13.28g,收率87.36%。
FT-IR(KBr压片)(cm-1):3660,3566,3423,3070,2873,1643,1617,1280,1229,871,
1HNMR(DMSO,δ):11.29(s,2H,-OH,-NH2);10.34(s,2H,-NH2);8.04(s,1H,Ar-H);6.84(s,1H,Ar-H)。
实施例3:4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成及精制
向250mL四口烧瓶内,加入4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)10.33g,对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)12.02g,100mL二乙二醇二甲醚,搅拌,120℃反应2h。加入30g多聚磷酸(PPA),140℃反应3h,停止加热,将反应液倒入1000mL烧杯中,稍冷后加水至1000mL,静置沉淀,过滤,用大量水冲洗滤饼,再用30mL的95%乙醇冲洗滤饼,干燥得4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(NHABE)15.04g粗品,收率97.6%。
精制:取NHABE粗品10.0g,加入200mLCH2Cl2,搅拌,加热,过滤,滤液旋蒸浓缩,干燥,得NHABE土黄色粉末7.8g,精制收率为78.0%。
FT-IR(KBr压片)(cm-1):3456,2958,2918,2849,1718,1641,1546,1440,1411,1331,1234,1107,1030,861,711
1HNMR(CDCl3,δ):10.97(s,1H,-OH);8.577(s,1H,Ar-H);8.32(d,1H,Ar-H);8.30(d,1H,Ar-H);8.23(d,1H,Ar-H);8.21(d,1H,Ar-H);7.327(s,1H,Ar-H);3.98(s,3H,-CH3)。
实施例4:4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成
取4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(NHABE)8.03g,5%Pd/C0.8g,150mLDMF,混合于高压反应釜中,H2压力为1.0MPa,机械搅拌,升温至40-60℃,反应6-9h。冷却过夜,过滤,在滤液中加入大量水,析出沉淀,过滤,再用水冲洗滤饼,干燥,得4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯。
FT-IR(KBr压片)(cm-1):3396,2955,1722,1623,1532,1497,1436,1281,1107,1015,708。
1HNMR(DMSO,δ):10.89(s,1H,-OH);8.21(d,1H,Ar-H);8.19(d,1H,Ar-H);8.13(d,1H,Ar-H);8.11(d,1H,Ar-H);7.05(s,1H,Ar-H);6.96(s,1H,Ar-H);4.82(s,2H,-NH2);3.91(s,3H,-CH3)。
实施例5:4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸的合成
在500mL三口烧瓶中,加入26gKOH,在室温下,再加入150mL乙醇,磁力搅拌溶解,待其冷却至室温后,在冰水浴冷却条件下,用恒压滴液漏斗缓慢滴加40gCS2,40min滴完。撤去冰水浴,使体系在常温下反应2-2.5h,得黄棕色溶液,冷却结晶,过滤,干燥,得乙氧基黄原酸钾。
在150m单口烧瓶内,加入2.84g(0.01mol)4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(AHABE),5.5g乙氧基黄原酸钾,50mL95%乙醇,15mL 10%NaOH,搅拌、加热至完全溶解,70℃反应1h,85℃回流4-5h。冷却至室温,将反应液倒入200mL水中,用稀盐酸调pH值至3-4,析出沉淀,静置过夜,过滤,干燥得粗品。200-300目中性氧化铝做填充剂,V(CH2Cl2):V(MeOH)=20:1为洗脱剂进行柱层析,得4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸纯品2.7g,收率为86.5%。
FT-IR(KBr压片)(cm-1):3399,3066,2666,2545,1690,1628,1574,1531,1426c,1378,1285,1016,927,868,731。
1HNMR(DMSO,δ):9.63(s,1H,-OH);8.18(d,1H,Ar-H);8.16(d,1H,Ar-H);8.11(d,1H,Ar-H);8.09(d,1H,Ar-H);7.07(s,1H,Ar-H);6.95(s,1H,Ar-H);3.08(s,1H,-SH)。
实施例6:4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其合成方法
在250mL四口烧瓶中,加入4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸3.12g(0.01mol),8g无水K2CO3,50mL丙酮,室温下磁力搅拌30-50min,缓缓滴加10mL硫酸二甲酯,30min滴完,室温下反应8-9h,TLC跟踪反应。室温下减压蒸出丙酮,再在冰水浴冷却下,加入50mL 5%的NaOH溶液,升温至105℃,回流3h,得到棕色溶液。反应混合液冷却到室温后,用浓HCl调节溶液PH≈3,析出棕色沉淀,过滤,用少量水洗涤滤饼,60℃下真空干燥5h,得目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸粗品,收率为68.48%。以300-400目硅胶做吸附剂,V(n-C6H14):V(EtOCOCH3)=20:1为洗脱剂进行柱层析,收集目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸纯品,收率为68.48%。
FT-IR(KBr压片)(cm-1):3430,2664,2543,2361,1690,1653,1605,1575,1457,1286,1111,1018,879,731。
1HNMR(DMSO,δ):9.68(s,1H,-OH);8.19(d,1H,Ar-H);8.18(d,1H,Ar-H);8.12(d,1H,Ar-H);8.10(d,1H,Ar-H);7.04(s,1H,Ar-H);6.98(s,1H,Ar-H);2.68(s,1H,-CH3)
LC-M S(M+)calcd for C16H10N2O4S:325.036,found 325.32。元素分析,计算值:C58.89%,H 3.09%,N 8.58%,S 9.83%;实测值:C 58.67%,H 3.11%,N 8.61%,S9.78%。
Claims (1)
1.一种4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸的制备方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)4,6-二硝基间苯二酚的合成
a、磺化反应
将50 mL 50%的发烟硫酸加到250 mL四口烧瓶中,用冰水冷却至20 ℃以下, 分批加入11.0 g 间苯二酚,升温至45 ℃反应1 h,反应体系变成白色泥浆状后,升温至90 ℃反应1h, 125 ℃-130 ℃反应2 h,粉白色泥浆状逐渐变成红棕色澄清溶液,冷却至20 ℃以下,待下一步反应使用;
b、硝化反应
用恒压滴液漏斗向上述反应液中,滴加19.5 g65%的硝酸,冰浴冷却,滴加过程控制温度在20 ℃以下,搅拌,滴加完毕后,升温至60 ℃反应3 h,冷却,将反应液倒入装有500 g碎冰的烧杯中,搅拌,得红棕色溶液;
c、水解反应
将上述红棕色溶液倒入1000 mL烧瓶中,升温回流10-11 h,冷却,过滤,水洗,得黄色固体,干燥,得粗产物4,6-二硝基间苯二酚15.8 g,收率79.0%;
d、4,6-二硝基间苯二酚的精制
将10.0 g 4,6-二硝基间苯二酚(DNR)粗品加入到30 mL DMF中,搅拌升温至70 ℃待DNR全部溶解后,加入1.0 g活性炭,回流1h,趁热过滤;将滤液搅拌升温至70 ℃,滴加50 ml水,冷却至室温,过滤,再用大量水洗后,干燥得DNR浅黄色结晶8.69 g,精制收率为86.9%;
(2) 4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的合成
称取DNR 10.0g,活性炭1.5g,FeSO4·7H2O 1.0g,量取95%乙醇150mL,加入 250mL四口烧瓶内,搅拌,升温至50℃,滴加N2H4·H2O 7.0g, 78℃下回流反应1h;过滤,向滤液中加入浓盐酸 10mL,浓缩,真空干燥,称重,得到4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐13.28g,收率87.36%;
(3)4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成及精制
向250mL四口烧瓶内,加入4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐10.33g,对甲氧羰基苯甲酰氯12.02g,100mL二乙二醇二甲醚,搅拌, 120℃反应2h;加入30g多聚磷酸,140℃反应3h,停止加热,将反应液倒入1000mL烧杯中,稍冷后加水至1000mL,静置沉淀,过滤,用大量水冲洗滤饼,再用30mL的95%乙醇冲洗滤饼,干燥得4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯15.04g粗品,收率97.6%;
精制:取NHABE粗品 10.0g,加入200mLCH2Cl2,搅拌,加热,过滤,滤液旋蒸浓缩,干燥,得NHABE土黄色粉末7.8g,精制收率为78.0%;
(4)4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成
取4-(6-羟基-5-硝基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯8.03g, 5%Pd/C 0.8g,150mLDMF,混合于高压反应釜中,H2压力为1.0MPa,机械搅拌, 升温至40-60℃,反应6-9h;冷却过夜,过滤,在滤液中加入大量水,析出沉淀,过滤,再用水冲洗滤饼,干燥,得4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯;
(5)4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸的合成
在500mL三口烧瓶中,加入26gKOH,在室温下,再加入150mL乙醇,磁力搅拌溶解,待其冷却至室温后,在冰水浴冷却条件下,用恒压滴液漏斗缓慢滴加40gCS2, 40min滴完;撤去冰水浴,使体系在常温下反应2-2.5h,得黄棕色溶液,冷却结晶,过滤,干燥,得乙氧基黄原酸钾;
在150m单口烧瓶内,加入2.84g4-(6-羟基-5-氨基苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酸甲酯,5.5g乙氧基黄原酸钾,50mL95%乙醇,15mL 10%NaOH,搅拌、加热至完全溶解, 70℃反应1h,85℃回流4-5h;冷却至室温,将反应液倒入200mL水中,用稀盐酸调pH值至3-4,析出沉淀,静置过夜,过滤,干燥得粗品;200-300目中性氧化铝做填充剂,V(CH2Cl2):V(MeOH)=20:1为洗脱剂进行柱层析,得4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸纯品2.7g,收率为86.5%;
(6)4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸及其合成方法
在250mL四口烧瓶中,加入4-(6-(巯基)苯并[1,2-d:5,4-d']二(噁唑)-2-基)苯甲酸3.12g,8g无水K2CO3,50mL丙酮,室温下磁力搅拌30-50min,缓缓滴加10mL硫酸二甲酯,30min滴完,室温下反应8-9h,TLC跟踪反应;室温下减压蒸出丙酮,再在冰水浴冷却下,加入50mL 5%的NaOH溶液,升温至105℃,回流3h,得到棕色溶液;反应混合液冷却到室温后, 用浓HCl调节溶液PH≈3,析出棕色沉淀,过滤,用少量水洗涤滤饼,60℃下真空干燥5h,得目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸粗品,收率为68.48%;以300-400目硅胶做吸附剂,V(n-C6H14):V(EtOCOCH3)=20:1为洗脱剂进行柱层析,收集目标化合物4-[6-(甲硫基)苯并[1,2-d:5,4-d′]二[1,3]噁唑-2-基]苯甲酸纯品,收率为68.48%。
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