CN106543006A - 4,6‑二硝基间苯二酚的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种4,6‑二硝基间苯二酚的合成工艺，原料依次经过磺化反应、硝化反应和水解反应三个步骤，其中：磺化反应和硝化反应均在管道反应器中进行；磺化反应前，原料液与磺化试剂分别进入微混合器混合并经强化混合器强化混合，再进入管道反应器进行磺化反应，强化混合器和管道反应器通过控温装置控温；硝化反应前，磺化产物料液与硝化试剂分别进入微混合器混合并经强化混合器强化混合，再进入管道反应器进行硝化反应，微混合器、强化混合器和管道反应器通过控温装置控温。本发明可实现物料的快速混合及精确控温，DNR的总收率最高可达87％，可连续化生产，提高了生产安全性，缩短了生产周期，降低了生产成本，同时对环境友好。

Description

4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种芳族二硝基化合物的合成工艺，具体涉及一种4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺。
背景技术
聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维是目前芳杂环纤维中综合性能最好的产品，具有广阔的应用前景。PBO纤维的重要中间体4,6-二氨基间苯二酚(DAR)可由4,6-二硝基间苯二酚(DNR)加氢还原制备而成，因此DNR的产量和纯度直接决定了是否能得到产量大、高性能的PBO纤维。现有技术中DNR的合成方法有多种，但普遍存在原料昂贵，制备成本高，难以工业化生产且污染严重的问题，使得PBO纤维制造成本居高不下，进而导致其难以推广应用。
中国专利(申请号00117956.X)公开了一种三磺化法合成DAR的方法，以间苯二酚为起始原料，经过磺化、硝化、水解及加氢还原步骤制备而成。具体合成过程为：间苯二酚经过磺化反应得到2,4,6-三磺酸基间苯二酚(TSR)，然后经过硝化反应得到中间产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)，该中间产物经过水解反应脱除2位的磺酸基后得到DNR，最后通过加氢还原DNR的硝基制得DAR。该方法具有反应收率和选择性高，产物纯度高等优点。然而由于磺化、硝化反应为强放热反应，传统的磺化与硝化反应均在间歇反应器中操作使得工艺操作存在较大的安全隐患，反应放热问题无法得到有效解决，导致DNR的生产工艺难以进行工业化连续生产放大，直接限制了DNR的产量。
微反应器(micro-reactor)一般是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，微流体通道尺寸在10～1000微米。微反应器对于强放热、需要精确控制物料配比以及快速传质的反应均有较好的适用性，可以有效解决合成过程中反应选择性低、反应强放热难以控制、物料的精确配比难以控制、操作安全性较差、反应周期长、快速工业化困难等问题，具有极高的工业开发价值。
沈懿静等人(微反应器内4,6-二硝基间苯二酚的制备[D].华东理工大学化工学院.沈懿静等.2014)初步探究了将微反应器技术应用于间苯二酚的三磺化法合成4,6-二硝基间苯二酚的工艺的可行性：间苯二酚和磺化试剂经过T型微反应器混合后进入毛细管微反应器中反应，得到的磺化产物料液再与硝化试剂经过T型微反应器混合后进入毛细管微反应器中反应，得到的硝化产物料液再进行间歇水解反应。该工艺中DNRS水解制备DNR步骤的收率约为68％，但由于硝化反应步骤的收率只有约50％，导致磺化、硝化反应与水解反应的总收率只有35％左右，明显低于采用传统间歇工艺生产三磺化法合成DNR的收率，且整个反应控制步骤——硝化反应的选择性有待提高，故该工艺需要进一步的改进。
因此，有必要开发一种高收率、高选择性的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，从而为PBO纤维在国内的研发与工业化连续生产创造有利条件就具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，以克服现有技术中的缺陷，使得反应过程连续且操作简单、安全可控，提高4,6-二硝基间苯二酚的整体收率和选择性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，包括间苯二酚(RS)-溶剂原料液与磺化试剂进行磺化反应得到磺化产物料液的步骤、磺化产物料液与硝化试剂进行硝化反应得到硝化产物料液的步骤及硝化产物料液进行间歇水解反应的步骤，其中：
所述磺化反应和硝化反应均在管道反应器中进行；
磺化反应前，间苯二酚-溶剂原料液与磺化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行磺化反应，所述强化混合器和管道反应器通过控温装置控温；
硝化反应前，磺化产物料液与硝化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行硝化反应，所述微混合器、强化混合器和管道反应器通过控温装置控温。
微混合器混合可使混合更加均匀，后续的强化混合器可减少分相并进一步强化混合，使反应更加完全；同时通过温控装置精确控温，保证反应在最佳的温度下进行，减少副反应的发生。
根据本发明，所述磺化试剂分成多股支流从微混合器的外围周向均匀进入微混合器的微通道，间苯二酚-溶剂原料液从微混合器的中心或内侧进入微混合器的微通道；
所述磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀进入微混合器的微通道，硝化试剂从微混合器的中心或内侧进入微混合器的微通道。将流量大的料液分散进料，加大混合程度。
根据本发明，所述强化混合器为静态混合器或填料式混合器，所述填料式混合器采用乱堆颗粒、纤维填料、泡沫材料或规整填料填充。
根据本发明，所述硝化试剂中的HNO3与原料液中的间苯二酚的摩尔比为1.9～2.7:1，硝化反应的温度为10～30℃，反应的停留时间为200～1000s。
根据本发明，进行间歇水解反应前，向硝化产物料液中加入间苯二酚以消耗多余的硝酸，反应体系中残余硝酸与加入的间苯二酚的量的摩尔比为1.8～3.0:1。
根据本发明，间歇水解反应中，加入的水与硝化产物料液的体积比为3.0～7.0:1，水解温度为90℃～110℃，水解时间为5～15h。
根据本发明，所述磺化反应步骤中，间苯二酚-溶剂原料液与磺化试剂通过多级强化混合器和相应的多级管道反应器进行磺化反应。
进一步地，所述磺化反应步骤中，磺化反应结束后先将制备的磺化产物料液经过预处理降温至10～20℃，再进行硝化反应。
根据本发明，所述磺化反应步骤中，磺化试剂中的游离SO3与间苯二酚的摩尔比为3.0～8.0:1，磺化反应温度为90～120℃，停留时间为300～800s。
根据本发明，所述磺化反应和硝化反应中所使用的管道反应器的直径为0.75～20毫米。
根据本发明，所述磺化反应步骤中的溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、浓硫酸或发烟硫酸。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，利用毫米级管道反应器及微混合器的快速传热传质等优点，实现物料的快速混合及精确控温，合成DNR工艺的整体收率最高可达87％，且解决了三磺化法中强放热反应导致的安全隐患问题，提高了生产安全性；将三磺化法的间歇操作转变为可连续操作，可利用数量集成的方式进行工业化放大，降低了生产成本，缩短了生产周期，提高了4,6-二硝基间苯二酚的整体收率和选择性，提高了产量；同时具有对环境友好的优点。
附图说明
图1是4,6-二硝基间苯二酚的合成路线图。
图2是本发明合成4,6-二硝基间苯二酚的工艺流程图。
图中：A、D-微混合器、B-强化混合器、C-管道反应器、E-管道反应器出口、F-平流泵、G-20～50％浓硫酸、H-RS-溶剂原料液、I-65％浓硝酸、J-磺化反应控温装置、K-硝化反应控温装置。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
本发明中的所有原料和设备均为市售。
交叉十字型微混合器，流道规格：Ф0.3mm，Ф0.3mm，Ф0.5mm，Ф0.8mm，可根据设计的进料股数设计0.3mm流道的数量。
阀控混合器，型号：Valve mixer，购买自Bayer公司。
管道反应器，型号：SS-T2-S-028-6ME，购买自Swagelok公司。
静态混合器，型号：SK-5/10，SK-10/20，购买自上海重野实业有限公司。
20～50％发烟硫酸：以游离SO3的质量含量计，表示其中含有20～50％质量分数的游离SO3。
65％浓硝酸：以HNO3的质量分数计，表示其中含有65％质量分数的HNO3。
4,6-二硝基间苯二酚的合成路线如图1所示，管道反应器合成4,6-二硝基间苯二酚的工艺流程图如图2所示。以下实施例中的收率均为包括磺化、硝化和水解反应在内的总反应的整体收率。
实施例1、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
(1)用二甲基亚砜溶解间苯二酚，配置成RS-DMSO原料液，间苯二酚的浓度为4.26mol/L，换算成质量百分比为40.91％。
(2)将20％发烟硫酸分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布，泵入交叉十字型微混合器的微通道内，RS-DMSO原料液沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，二者混合后再经过填有石英砂乱堆填料的填料式混合器(直径5mm)进行强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为3毫米的管道反应器内进行磺化反应。反应期间实时检测RS-DMSO原料液的质量流量，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为7.0:1.0。填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为91℃，停留时间为340s，得到含主产物2,4,6-三磺酸基间苯二酚(TSR)的磺化产物料液。
(3)将步骤(2)中磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布，泵入交叉十字型微混合器的微通道内，65％浓硝酸沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.4:1.0，二者混合后经过填充石英砂的填料式混合器(直径5mm)强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为3毫米的管道反应器内进行硝化反应。微混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为23℃，控制反应停留时间为268s，得到含主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)的硝化产物料液。
(4)将步骤(3)中的硝化产物料液接入盛有适量水的间歇反应器中，水与硝化产物料液的体积比为3.0:1.0，并加入少量间苯二酚以消耗反应体系中残余的硝酸，反应体系中残余硝酸与间苯二酚的摩尔比为1.8:1.0；同时控制水解温度为100℃，水解时间12h，水解反应脱去2-位磺酸基，得到含有水解主产物4,6-二硝基间苯二酚(DNR)与副产物2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的淡黄色固体沉淀，过滤，干燥。
HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物料液中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)的选择性为89％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)的选择性为11％，而少量2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)则是在高温水解过程中产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为65％，TNR的总收率为8％，DSRN与4-磺酸基-6-硝基间苯二酚(SRN)的总收率为27％。
实施例2、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
其他条件与实施例1相同，区别在于：硝化反应控制水浴温度为10℃，得到的固体产物与滤液。通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)的选择性为85％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)的选择性为15％，而2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)则是在高温水解过程中产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为62％，TNR的总收率为9％，DSRN与SRN的总收率为29％。
实施例3、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
步骤(1)与实施例1相同。
(2)将26％发烟硫酸从外围周向均匀分布进入阀控混合器，RS-DMSO原料液从内侧进入阀控混合器，并经过静态混合器(型号：SK-5/10)进行强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为10毫米(直径10mm)的管道反应器内进行磺化反应。反应期间实时检测RS-DMSO原料液的质量流量，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为7:1。静态混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为91℃，控制停留时间为340s，得到磺化产物料液。
(3)将步骤(2)中磺化产物料液从外围周向均匀分布进入阀控混合器，65％浓硝酸从内侧进入阀控混合器，并经过静态混合器强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为10毫米的管道反应器内进行硝化反应。控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.2:1，微混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为30℃，控制反应停留时间为650s，得到硝化产物。
(4)将步骤(3)中硝化产物接入盛有适量水的间歇反应器中，水与硝化产物的体积比为3.0:1.0，同时控制水解温度为90℃，水解时间为14h，得淡黄色固体沉淀，过滤并干燥。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为60％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为10％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的选择性为30％，另在高温水解过程中也有TNR的生成。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为53％，TNR的总收率为40％，DSRN与SRN的总收率为7％。
实施例4、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
步骤(1)与实施例1相同。
(2)步骤(2)参照实施例1，区别在于：管道反应器的直径为2毫米，磺化反应中，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为5.0:1.0。填料式混合器(直径为4mm)和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为95℃，停留时间为450s，得到磺化产物料液。
(3)步骤(3)参照实施例1，区别在于：管道反应器的直径为2毫米，硝化反应中，控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.1:1.0，微混合器、填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为18℃，控制反应停留时间为316s，得到硝化产物。
(4)将步骤(3)中硝化产物接入间歇反应器中与水混合进行水解反应，水与硝化产物的体积比为5.0:1.0，并加入少量间苯二酚以消耗反应体系中残余的硝酸，反应体系中残余硝酸与间苯二酚的摩尔比为2.0:1.0；控制水解温度为100℃，水解时间为15h，得淡黄色固体沉淀，过滤并干燥。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为89％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为11％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)在高温水解过程中产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为68％，TNR的总收率为7％，DSRN与SRN的总收率为25％。
实施例5、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
(1)配置RS-DMSO原料液，间苯二酚的浓度为5.36mol/L，换算成质量百分比为51.08％。
(2)将20％发烟硫酸从外围周向分布进入阀控混合器，RS-DMSO原料液从内侧进入阀控混合器，并经过装有泡沫陶瓷过滤芯(属于泡沫填料的一种)的填料式混合器(直径5mm)进行强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行磺化反应。反应期间实时检测RS-DMSO原料液的质量流量，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为4.0:1.0。填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制油浴温度为98℃，控制停留时间为500s，得到磺化产物料液。
(3)磺化产物料液从外围周向均匀分布进入阀控混合器，浓硝酸从内侧进入阀控混合器，控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为1.9:1.0，经过装有泡沫陶瓷过滤芯的填料式混合器(直径5mm)强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行硝化反应。微混合器、料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为23℃，控制反应停留时间为700s，得到硝化产物。
(4)硝化产物接入盛有适量水的间歇反应器中，水与硝化产物的体积比为3:1，同时控制水解温度为100℃，水解时间8h，得淡黄色固体沉淀，过滤并干燥。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)的选择性为81％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)的选择性为11％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的选择性为8％，在后续的高温水解过程中还有少量TNR产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为75％，TNR的总收率为9％，DSRN与SRN的总收率为10％，DNRS的总收率为6％。
实施例6、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
步骤(1)与实施例5相同。
(2)将20％发烟硫酸沿着微混合器外围的周向均匀分布泵入交叉十字型微混合器内，RS-DMSO原料液沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，二者混合后再经过填有交叉金属横条规整填料的填料式混合器(直径5mm)进行强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行磺化反应。反应期间实时检测RS-DMSO原料液的质量流量，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为3.0:1.0。填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制油浴温度为120℃，控制停留时间为600s，得到磺化产物料液。
(3)将步骤(2)中磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布，泵入交叉十字型微混合器的微通道内，65％浓硝酸沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.4:1.0，并经过填有交叉金属横条规整填料的填料式混合器(直径5mm)强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行硝化反应。微混合器、填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为15℃，控制反应停留时间为500s，得到硝化产物。
(4)将步骤(3)中硝化产物接入盛有适量水的间歇反应器中，水与硝化产物的体积比为4.0:1.0，并加入少量间苯二酚以消耗反应体系中残余的硝酸，反应体系中残余硝酸与间苯二酚的摩尔比为3:1，同时控制水解温度100℃，水解时间12h，得淡黄色固体沉淀，过滤并干燥。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为83％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为9％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)选择性为8％，在高温水解过程中还会有TNR产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为74％，TNR的总收率为15％，DSRN与SRN的总收率为11％。
实施例7、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
其他条件与实施例6相同，区别在于磺化温度为95℃，磺化停留时间为700s，水解温度为110℃。通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为84％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为8％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)选择性为8％，在高温水解过程中又有TNR产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为77％，TNR的总收率为9％，DSRN与SRN的总收率为14％。
实施例8、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
步骤(1)与实施例5相同。
(2)将26％发烟硫酸分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布泵入交叉十字型微混合器内，RS-DMSO原料液沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，二者混合后再经过填有石英砂的填料式混合器(直径5mm)进行强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行磺化反应。反应期间实时检测RS-DMSO原料液的质量流量，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为6.0:1.0。填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为91℃，控制停留时间为432s，得到磺化产物料液。
(3)将步骤(2)中磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布，泵入交叉十字型微混合器的微通道内，65％浓硝酸沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，并经过填充玻璃纤维的填料式混合器(直径5mm)强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行硝化反应。控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.1:1.0，微混合器、填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为19℃，控制反应停留时间为800s，得到硝化产物。
(4)将步骤(3)中硝化产物接入间歇反应器中与体积比为5.0:1.0的水混合进行水解反应，水解温度100℃，水解时间12h，得淡黄色固体沉淀，过滤并干燥。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为82％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为8％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)选择性为10％，在高温水解过程中也有少量TNR产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为80％，TNR的总收率为12％，DSRN与SRN的总收率为8％。
实施例9、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
其他条件与实施例8相同，区别在于在步骤(2)反应结束后先将步骤(2)制备的磺化产物料液经过降温预处理将温度降至20℃，然后重复步骤(3)。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为85％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为7％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)选择性为8％。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为85％，TNR的总收率为9％，DSRN与SRN的总收率为6％。
上述降温预处理可以是将步骤制备的磺化产物料液经过一个单独的降温装置，并在降温装置的出口处检测磺化产物料液的温度。也可以是将磺化反应装置中最后一级的管式反应器至硝化反应的微混合器之间的管道插入硝化反应控温装置中，管道的长度应该保证在硝化反应控温范围内能够将高温的磺化反应料液降低到10～20℃，以减少硝化反应阶段的副反应的发生。
实施例10、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
其他条件与实施例8相同，区别在于：步骤(2)中由一级填料式反应器混合并经过一级管道反应器反应得到的磺化反应料液再经过一个填有石英砂的二级填料式反应器(直径5mm)进行强化混合，然后再次进入二级管道反应器内进行磺化反应。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为86％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为6％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的选择性为8％。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为86％，TNR的总收率为9％，DSRN与SRN的总收率为5％。
可根据实际情况设置多级强化混合器和管道反应器，但级数的设置不宜过多，级数过多使管道中设备压降过大，后续混合和反应效果不好，适宜的级数为1-4级。
实施例11、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
其他条件与实施例9相同，区别在于：控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为7.0:1.0，磺化油浴温度100℃，磺化停留时间为300s；步骤(2)中由一级填料式混合器混合并经过一级管道反应器反应得到的磺化反应料液再经过一个二级填料式混合器进行强化混合，然后再次进入二级管道反应器内进行磺化反应。
步骤(2)反应结束后将磺化产物料液经过降温预处理将温度降至15℃，然后重复步骤(3)得到的固体产物。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为87％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为6％，而2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的选择性为7％。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为87％，TNR的总收率为8％，SRN的总收率为5％。
实施例12、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
(1)用20％发烟硫酸溶解间苯二酚，配置成RS-发烟硫酸原料液，间苯二酚的浓度为4.26mol/L，换算成质量百分比为40.91％。
(2)将20％发烟硫酸分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布泵入交叉十字型微混合器内，RS-发烟硫酸沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，二者混合后经过填有泡沫陶瓷过滤芯的填料式混合器(直径5mm)进行强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行磺化反应。反应期间实时检测RS-发烟硫酸原料液的质量流量，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为8:1。填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为91℃，控制停留时间为300s，得到磺化产物料液。
(3)将步骤(2)中磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布，泵入交叉十字型微混合器的微通道内，65％浓硝酸沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，并经过填有泡沫陶瓷过滤芯的填料式混合器强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行硝化反应。控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.1:1.0，微混合器、填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为25℃，控制反应停留时间为750s，得到硝化产物。
(4)将步骤(3)中硝化产物接入盛有适量水的间歇反应器中，水与硝化产物的体积比为4.0:1.0同时控制水解温度为100℃，水解时间为12h，得淡黄色固体沉淀，过滤并干燥。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为81％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为6％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的选择性为13％。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为79％，TNR的总收率为15％，DSRN与SRN的总收率为6％。
实施例13、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
(1)用浓硫酸溶解间苯二酚，配置成RS-浓硫酸原料液，间苯二酚的浓度为4.26mol/L，换算成质量百分比为40.91％。
(2)将20％发烟硫酸分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布泵入交叉十字型微混合器内，RS-浓硫酸原料液沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，二者混合后经过填有石英砂的填料式混合器(直径5mm)进行强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为3毫米的管道反应器内进行磺化反应。反应期间实时检测RS-浓硫酸原料液的质量流量，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为5.0:1.0。填料式混合器和管道反应器均通过油浴控温，并控制油浴温度为100℃，控制停留时间为600s，得到磺化产物料液。
(3)将步骤(2)中磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布，泵入交叉十字型微混合器的微通道内，65％浓硝酸沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，并经过填充石英砂的填料式混合器(直径5mm)强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为3毫米的管道反应器内进行硝化反应。控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.1:1.0，微混合器、填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为19℃，控制反应停留时间为340s，得到硝化产物。
(4)将步骤(3)中硝化产物接入间歇反应器中，然后加入与硝化产物的体积比为4:1的水进行水解反应，并加入少量间苯二酚以消耗反应体系中残余的硝酸，反应体系中残余硝酸与间苯二酚的摩尔比为2.0:1.0，控制水解温度为100℃，水解时间为12h，得淡黄色固体沉淀，过滤并干燥。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为88％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为12％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)在高温水解过程中产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为72％，TNR的总收率为13％，DSRN与SRN的总收率为15％。
实施例14、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
(1)用20％发烟硫酸溶解间苯二酚，配置成RS-发烟硫酸原料液，间苯二酚的浓度为4.26mol/L，换算成质量百分比为40.91％。
(2)将20％发烟硫酸分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布泵入交叉十字型微混合器内，RS-发烟硫酸原料液沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，二者混合后经过填有石英砂的填料式混合器(直径4mm)进行强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为2毫米的管道反应器内进行磺化反应。反应期间实时检测RS-发烟硫酸原料液的质量流量，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为4.0:1.0。填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为110℃，控制停留时间为600s，得到磺化产物料液。
(3)磺化产物料液和65％浓硝酸分别从外围和中心泵入至交叉十字型微混合器，并经过填充玻璃纤维的填料式混合器(直径4mm)强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行硝化反应。控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.2:1.0，微混合器、填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为18℃，控制反应停留时间为900s，得到硝化产物料液。
(4)将步骤(3)中硝化产物料液接入间歇反应器中，同时加入与硝化产物的体积比为7:1的水进行水解反应，水解温度100℃，水解时间12h，得淡黄色固体沉淀，过滤并干燥。
通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为82％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为6％，而2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的选择性为12％。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为81％，TNR的总收率为13％，DSRN与SRN的总收率为6％。
实施例15、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
其他条件同实施例14，区别在于控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为8.0:1.0磺化停留时间300s，水浴温度为91℃，硝化反应硝酸与间苯二酚摩尔比为2.6:1，所用的管道反应器的直径为20毫米，采用静态混合器(型号：SK-10/20)进行强化混合，得到的4,6-二硝基间苯二酚固体产物。
HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)的选择性为68％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)的选择性为7％，而2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的选择性为25％。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为60％，TNR的总收率为34％，SRN的总收率为6％。
实施例16、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
其他条件同实施例1，区别在于，所用的磺化反应段管道反应器的直径为0.75毫米，硝化反应段管道反应器的直径为1.75mm，磺化反应的停留时间为450s，且磺化物料预降温至20℃。
HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)的选择性为90％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)的选择性为10％，而2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)则是在高温水解过程中产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为70％，TNR的总收率为10％，SRN的总收率为20％。
实施例17、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
其他条件同实施例4，区别在于，所用的磺化试剂为氯磺酸，通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为85％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为15％2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)在高温水解过程中产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为76％，TNR的总收率为15％，SRN的总收率为9％。
实施例18、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
其他条件同实施例4，区别在于，所述水解反应的时间为5h。通过HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)选择性为87％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)选择性为13％，2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)在高温水解过程中产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为60％，TNR的总收率为10％，DSRN与SRN的总收率为16％，DNRS收率14％。
实施例19、4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺
(1)用二甲基亚砜(DMSO)溶解间苯二酚，配置成RS-DMSO原料液，间苯二酚的浓度为4.26mol/L，换算成质量百分比为40.91％。
(2)将20％发烟硫酸分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布，泵入交叉十字型微混合器的微通道内，RS-DMSO原料液沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，二者混合后再经过填有石英砂的填料式混合器(直径5mm)进行强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行磺化反应。反应期间实时检测RS-DMSO原料液的质量流量，控制发烟硫酸中游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为7.0:1.0。填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为91℃，停留时间为450s，得到含主产物2,4,6-三磺酸基间苯二酚(TSR)的磺化产物料液。
(3)将步骤(2)中磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀分布，泵入交叉十字型微混合器的微通道内，65％浓硝酸沿着微混合器的中心流道泵入交叉十字型微混合器内，控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.7:1.0，二者混合后经过填充石英砂的填料式混合器(直径5mm)强化混合得到混合液；混合液随后进入直径为5毫米的管道反应器内进行硝化反应。微混合器、填料式混合器和管道反应器均通过水浴控温，并控制水浴温度为23℃，控制反应停留时间为200s，得到含主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)的硝化产物料液。
(4)将步骤(3)中的硝化产物料液接入盛有适量水的间歇反应器中，水与硝化产物料液的体积比为3.0:1.0，并加入少量间苯二酚以消耗反应体系中残余的硝酸，反应体系中残余硝酸与间苯二酚的摩尔比为2.0:1.0；同时控制水解温度为100℃，水解时间12h，水解反应脱去2-位磺酸基，得到含有水解主产物4,6-二硝基间苯二酚(DNR)与副产物2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的淡黄色固体沉淀，过滤，干燥。
HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
管道反应器出口处的硝化产物中，主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)的选择性为88％，2,4-二磺酸基-6-硝基间苯二酚(DSRN)的选择性为12％，而少量2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)则是在高温水解过程中产生。
经过磺化、硝化和水解反应后得到的主产物DNR的总收率为62％，TNR的总收率为13％，DSRN与4-磺酸基-6-硝基间苯二酚(SRN)的总收率为25％。
对比例1、微反应器内4,6-二硝基间苯二酚的制备
参照沈懿静等的论文(微反应器内4,6-二硝基间苯二酚的制备[D].华东理工大学.2014)中的最优条件制备微反应器内4,6-二硝基间苯二酚，具体步骤如下：
(1)用二甲基亚砜(DMSO)溶解间苯二酚，配置成RS-DMSO原料液，间苯二酚的浓度为4.26mol/L，换算成质量百分比为40.91％。
(2)间苯二酚-二甲亚砜原料液和20％浓硫酸分别从T型微混合器(流道规格：Ф0.3mm，Ф0.3mm，Ф0.3mm)的进料口进入，经过简单的混合后从出料口流出，混合液直接进入微反应器毛细盘管(型号：SS-T1-S-014-6ME，购买自世伟洛克(上海)流体系统科技有限公司)进行磺化反应，控制SO3与间苯二酚的摩尔比为7.8:1.0，微反应器通过水浴控温，并控制水浴温度为90℃，控制反应停留时间为306s，得到含主产物2,4,6-三磺酸基间苯二酚(DSRN)磺化产物料液。
(3)将步骤(2)中磺化产物料液与65％浓硝酸分别从T型微混合器(流道规格：Ф0.3mm，Ф0.3mm，Ф0.8mm)的进料口进入，经过简单的混合后从出料口流出，混合液直接进入微反应器毛细盘管进行硝化反应，控制HNO3与间苯二酚的摩尔比为2.57:1，微反应器通过水浴控温，并控制水浴温度为35℃，控制反应停留时间为148s，得到含主产物2-磺酸基-4,6-二硝基间苯二酚(DNRS)的硝化产物料液。
(4)将步骤(3)中的硝化产物料液接入盛有适量水的间歇反应器中，继续搅拌反应2h，水与硝化产物料液的体积比为2:1，同时控制水解温度为90℃，水解时间12h，水解反应脱去2-位磺酸基，得到含有主产物4,6-二硝基间苯二酚(DNR)与副产物2,4,6-三硝基间苯二酚(TNR)的淡黄色固体沉淀，过滤，干燥。
HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
磺化反应中2,4,6-三磺酸基间苯二酚的单步收率为96.2％，硝化反应中DNRS的单步收率为52％，DSRN的收率为33.57％，TNR收率为13.43％。水解反应后得到的主产物DNR的单步收率为68％，TNR的单步收率为20.67％，DNR的单步选择性为76.69％。
计算出DNR的总收率为：96.2％×52％×68％＝34％。
对比例2、微反应器内4,6-二硝基间苯二酚的制备
其他条件同对比例1，区别在于：将所述步骤(3)中的硝化反应的反应停留时间延长至800s。
HPLC分析硝化产物料液及固体产物与滤液组成，结果如下：
磺化反应中2,4,6-三磺酸基间苯二酚的单步收率为97.5％，硝化反应中DNRS的单步收率为53.4％，DSRN的收率为7.4％，TNR收率为39.2％。水解反应后得到的主产物DNR的单步收率为69％，TNR的单步收率为31％，DNR的单步选择性为78％。
计算出DNR的总收率为：97.5％×53.4％×69％＝35.9％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，包括间苯二酚-溶剂原料液与磺化试剂进行磺化反应得到磺化产物料液的步骤、磺化产物料液与硝化试剂进行硝化反应得到硝化产物料液的步骤及硝化产物料液进行间歇水解反应的步骤，其特征在于，其中：
所述磺化反应和硝化反应均在管道反应器中进行；
磺化反应前，间苯二酚-溶剂原料液与磺化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行磺化反应，所述强化混合器和管道反应器通过控温装置控温；
硝化反应前，磺化产物料液与硝化试剂分别进入微混合器混合并进一步通过强化混合器，然后再进入管道反应器进行硝化反应，所述微混合器、强化混合器和管道反应器通过控温装置控温。
2.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，所述磺化试剂分成多股支流从微混合器的外围周向均匀进入微混合器的微通道，间苯二酚-溶剂原料液从微混合器的中心或内侧进入微混合器的微通道；
所述磺化产物料液分成多股支流从微混合器的外围周向均匀进入微混合器的微通道，硝化试剂从微混合器的中心或内侧进入微混合器的微通道。
3.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，所述强化混合器为静态混合器或填料式混合器，所述填料式混合器采用乱堆颗粒、纤维填料、泡沫材料或规整填料填充。
4.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，所述硝化试剂中的HNO3与原料液中的间苯二酚的摩尔比为1.9～2.7:1，硝化反应的温度为10～30℃，反应的停留时间为200～1000s。
5.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，进行间歇水解反应前，向硝化产物料液中加入间苯二酚以消耗多余的硝酸，反应体系中残余硝酸与加入的间苯二酚的量的摩尔比为1.8～3.0:1。
6.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，间歇水解反应中，加入的水与硝化产物料液的体积比为3.0～7.0:1，水解温度为90℃～110℃，水解时间为5～15h。
7.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，所述磺化反应步骤中，间苯二酚-溶剂原料液与磺化试剂通过多级强化混合器和相应的多级管道反应器进行磺化反应。
8.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，所述磺化反应步骤中，磺化反应结束后先将制备的磺化产物料液经过预处理降温至10～20℃，再进行硝化反应。
9.根据权利要求1所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，所述磺化反应步骤中，磺化试剂中的游离的SO3与间苯二酚的摩尔比为3.0～8.0:1，磺化反应温度为90～120℃，停留时间为300～800s。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，所述磺化反应和硝化反应中所使用的管道反应器的直径为0.75～20毫米。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的4,6-二硝基间苯二酚的合成工艺，其特征在于，所述磺化反应步骤中的溶剂选自二甲基亚砜、浓硫酸或发烟硫酸。
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