CN112159325A - 一种合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成2‑氨基‑3‑硝基甲苯的方法，所述方法为：将原料4‑氨基‑3‑甲基苯磺酸、氧化锌、乙酸混合，在25～100℃下反应4h，然后硅藻土过滤，滤液冷却至0～12℃，滴加浓硝酸，滴加期间控制体系温度在0～12℃，滴完后维持温度反应30min，接着将反应液倒入冰水中，抽滤，所得固体为硝化产物；将硝化产物与浓盐酸混合，升温至回流水解1h，之后反应液经后处理，得到产物2‑氨基‑3‑硝基甲苯；本发明提高了反应的选择性，优化了后处理方法，减轻了环保压力，避免环境污染，并且有效提高了目标产物的收率和纯度。

Description

一种合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法。
背景技术
2-氨基-3-硝基甲苯是一种重要的精细化工中间体，广泛用于有机合成，是印染、橡胶、制药、塑料和油漆等行业的重要原料，其熔点适宜，也可作为混合炸药的组分。2-氨基-3-硝基甲苯是合成双酰胺类杀虫剂Broflanilide的重要中间体，Broflanilide不仅对果蔬、豆类、水稻等农作物上的鳞翅目、鞘翅目等咀嚼作物害虫具有高效杀虫活性，还可有效防治对其他杀虫剂产生抗性的害虫，尤其是对氯虫苯甲酰胺及氯虫腈产生抗性的害虫；此外，Broflanilide也可用于种子处理，同时对非农作区域的白蚁和苍蝇等害虫也有较好的致死作用。所以优化合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法对于缩短生产时间，降低反应能耗，减少废物排放和提高经济效益具有重要意义。
现有技术中2-氨基-3-硝基甲苯的制备方法只有一种，以邻甲苯胺和乙酸酐为原料，室温下合成2-甲基乙酰苯胺，然后在10～12℃下滴加浓硝酸，硝化完成后倒入冰水中，抽滤得固体，然后置于浓盐酸中于回流状态下水解，水解完成后，通入水蒸气，得到的橙黄色固体即为产物2-氨基-3-硝基苯胺。
该方法存在如下缺点：
(1)采用邻甲苯胺作为原料，硝化反应时，会同时生成邻位和对位硝化产物，导致分离困难，而且收率降低。
(2)采用乙酸酐作为氨基保护原料，需要大量的乙酸酐，造成大量的原料浪费。
(3)纯化过程中用到水蒸气蒸馏，不仅蒸馏时间长，而且需要大量的水，也会造成大量的产物损失。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种制备2-氨基-3-硝基甲苯的新方法。本发明采用4-氨基-3-甲基苯磺酸为原料，先与乙酸在氧化锌催化下反应生成乙酰氨基保护氨基，然后与浓硝酸发生硝化，最后与浓盐酸发生水解，得到产物2-氨基-3-硝基甲苯。
本发明的技术方案如下：
一种合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法，所述方法为：
将原料4-氨基-3-甲基苯磺酸、氧化锌、乙酸混合，在25～100℃(优选70～80℃)下反应4h，然后硅藻土过滤，滤液冷却至0～12℃(优选10～12℃)，滴加浓硝酸(68wt％)，滴加期间控制体系温度在0～12℃，滴完后维持温度反应30min，接着将反应液倒入冰水中，抽滤，所得固体为硝化产物；将硝化产物与浓盐酸(37wt％)混合，升温至回流(100℃)水解1h，之后反应液经后处理，得到产物2-氨基-3-硝基甲苯；
所述原料4-氨基-3-甲基苯磺酸与氧化锌、乙酸、硝酸、盐酸的物质的量之比为1：0.05～0.15：1.5～3：1.5～2.5：3～6，优选1：0.08～0.12：2～2.2：2～2.2：4～5；
所述后处理的方法为：反应结束后，冷却至室温(20～30℃)，加入水，析出固体，抽滤，干燥，得到产物2-氨基-3-硝基甲苯；
反应式如下所示：
Figure BDA0002717262870000021
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
在滴加浓硝酸反应过程中，相对于邻甲苯胺直接硝化，本发明采用4-氨基-3-甲基苯磺酸作为原料，只生成邻位硝化产物，大大提高了硝化的选择性，减少了反应过程中杂质的产生。采用乙酸作为保护试剂，大大节约了保护试剂的用量。在纯化过程中，有效避免了通过水蒸气蒸馏提纯产物，缩短了反应时间，也节约了水的用量。
本发明提高了反应的选择性，优化了后处理方法，减轻了环保压力，避免环境污染，并且有效提高了目标产物的收率和纯度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在机械搅拌下，将60.1g(1.00mol)乙酸滴入93.6g(0.50mol)4-氨基-3-甲基苯磺酸和4.2g(0.05mol)氧化锌的混合物中，滴加完毕后，升温至80℃反应4h。反应完全后，硅藻土垫过滤，滤液移至冰水浴中，冷却至10-12℃，滴加63ml浓硝酸(1.00mol HNO3)，约1.5h滴加完毕，滴加期间控制温度在10-12℃，滴完后维持10-12℃反应30min。硝化完成后，将反应液倒入1.5L冰水中，抽滤得硝化产物固体(无需干燥)。将硝化产物固体置于烧瓶中，加入150ml浓盐酸(1.80mol HCl)，100℃反应1h。水解完成后，冷却至室温，加入150ml水，析出固体，抽滤，滤饼干燥，得橙黄色固体62.1g，收率为82.0％，纯度为98.2％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.00(d,J＝8.7Hz,1H),7.27(s,1H),6.64–6.57(m,1H),6.17(s,2H),2.23(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ143.44,136.17,132.28,125.28,124.25,116.02,17.54.
实施例2
在机械搅拌下，将45.1g(0.75mol)乙酸滴入93.6g(0.50mol)4-氨基-3-甲基苯磺酸和4.2g(0.05mol)氧化锌的混合物中，滴加完毕后，升温至80℃反应4h。反应完全后，硅藻土垫过滤，滤液移至冰水浴中，冷却至10-12℃，滴加63ml浓硝酸(1.00mol HNO3)，约1.5h滴加完毕，滴加期间控制温度在10-12℃，滴完后维持10-12℃反应30min。硝化完成后，将反应液倒入1.5L冰水中，抽滤得硝化产物固体(无需干燥)。将硝化产物固体置于烧瓶中，加入150ml浓盐酸(1.80mol HCl)，100℃反应1h。水解完成后，冷却至室温，加入150ml水，析出固体，抽滤，滤饼干燥，得橙黄色固体57.8g，收率为76.3％，纯度为98.4％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.00(d,J＝8.7Hz,1H),7.27(s,1H),6.64–6.57(m,1H),6.17(s,2H),2.23(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ143.44,136.17,132.28,125.28,124.25,116.02,17.54.
实施例3
在机械搅拌下，将60.1g(1.00mol)乙酸滴入93.6g(0.50mol)4-氨基-3-甲基苯磺酸和4.2g(0.05mol)氧化锌的混合物中，滴加完毕后，升温至80℃反应4h。反应完全后，硅藻土垫过滤，滤液移至冰水浴中，冷却至10-12℃，滴加47ml浓硝酸(0.75mol HNO3)，约1.5h滴加完毕，滴加期间控制温度在10-12℃，滴完后维持10-12℃反应30min。硝化完成后，将反应液倒入1.5L冰水中，抽滤得硝化产物固体(无需干燥)。将硝化产物固体置于烧瓶中，加入150ml浓盐酸(1.80mol HCl)，100℃反应1h。水解完成后，冷却至室温，加入150ml水，析出固体，抽滤，滤饼干燥，得橙黄色固体60.3g，收率为79.6％，纯度为98.1％。1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.00(d,J＝8.7Hz,1H),7.27(s,1H),6.64–6.57(m,1H),6.17(s,2H),2.23(s,3H).13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ143.44,136.17,132.28,125.28,124.25,116.02,17.54.

Claims (4)

1.一种合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法，其特征在于，所述方法为：
将原料4-氨基-3-甲基苯磺酸、氧化锌、乙酸混合，在25～100℃下反应4h，然后硅藻土过滤，滤液冷却至0～12℃，滴加浓硝酸，滴加期间控制体系温度在0～12℃，滴完后维持温度反应30min，接着将反应液倒入冰水中，抽滤，所得固体为硝化产物；将硝化产物与浓盐酸混合，升温至回流水解1h，之后反应液经后处理，得到产物2-氨基-3-硝基甲苯；
Figure FDA0002717262860000011
2.如权利要求1所述合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法，其特征在于，所述原料4-氨基-3-甲基苯磺酸与氧化锌、乙酸、硝酸、盐酸的物质的量之比为1：0.05～0.15：1.5～3：1.5～2.5：3～6。
3.如权利要求2所述合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法，其特征在于，所述原料4-氨基-3-甲基苯磺酸与氧化锌、乙酸、硝酸、盐酸的物质的量之比为1：0.08～0.12：2～2.2：2～2.2：4～5。
4.如权利要求1所述合成2-氨基-3-硝基甲苯的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，冷却至室温，加入水，析出固体，抽滤，干燥，得到产物2-氨基-3-硝基甲苯。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292966A (en) * 1992-03-18 1994-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 2-nitro-3, 6-dichlorophenol
CN1276369A (zh) * 1999-04-30 2000-12-13 三井化学株式会社 4,6－二氨基间苯二酚的制备方法
US20040204397A1 (en) * 2002-06-05 2004-10-14 Chaturvedula Prasad V. Calcitonin gene related peptide receptor antagonists
CN1762992A (zh) * 2005-10-08 2006-04-26 天津大学 母液循环式由对硝基甲苯合成对硝基甲苯邻磺酸的方法
CN102491906A (zh) * 2011-12-21 2012-06-13 齐鲁动物保健品有限公司 一种2-甲基-3-三氟甲基苯胺的合成方法
CN106543006A (zh) * 2016-10-31 2017-03-29 华东理工大学 4,6‑二硝基间苯二酚的合成工艺
CN106810506A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 上海朗亿功能材料有限公司 一种新型环状双碳化二亚胺类化合物及其制备方法
CN109776337A (zh) * 2019-03-07 2019-05-21 福建振新化学有限公司 2-甲氧基-4-硝基苯胺的制备方法
CN110015963A (zh) * 2019-04-12 2019-07-16 上海优合生物科技有限公司 一种2-氯-6-甲基苯胺的制备方法
CN110461831A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 杨森制药公司 作为登革热病毒复制抑制剂的经取代的二氢吲哚衍生物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292966A (en) * 1992-03-18 1994-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 2-nitro-3, 6-dichlorophenol
CN1276369A (zh) * 1999-04-30 2000-12-13 三井化学株式会社 4,6－二氨基间苯二酚的制备方法
US20040204397A1 (en) * 2002-06-05 2004-10-14 Chaturvedula Prasad V. Calcitonin gene related peptide receptor antagonists
CN1762992A (zh) * 2005-10-08 2006-04-26 天津大学 母液循环式由对硝基甲苯合成对硝基甲苯邻磺酸的方法
CN102491906A (zh) * 2011-12-21 2012-06-13 齐鲁动物保健品有限公司 一种2-甲基-3-三氟甲基苯胺的合成方法
CN106810506A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 上海朗亿功能材料有限公司 一种新型环状双碳化二亚胺类化合物及其制备方法
CN106543006A (zh) * 2016-10-31 2017-03-29 华东理工大学 4,6‑二硝基间苯二酚的合成工艺
CN110461831A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 杨森制药公司 作为登革热病毒复制抑制剂的经取代的二氢吲哚衍生物
CN109776337A (zh) * 2019-03-07 2019-05-21 福建振新化学有限公司 2-甲氧基-4-硝基苯胺的制备方法
CN110015963A (zh) * 2019-04-12 2019-07-16 上海优合生物科技有限公司 一种2-氯-6-甲基苯胺的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOUTAM BRAHMACHARI ET AL.: "Metal acetate/metal oxide in acetic acid: an efficient reagent for the chemoselective N-acetylation of amines under green conditions", 《JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH》 *
LOUIS EHRENFELD ET AL.: "Working with Hazardous Chemicals", 《ORGANIC SYNTHESES》 *
NEIL CAMPBELL ET AL.: "The Structure of Aromatic Compounds. Part II.", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY》 *
WALTER T. SMITH ET AL.: "Some substituted benzimidazoles", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
XIAO-FENG HAN ET AL.: "Synthesis of several new 2-substituted benzimidazoles", 《JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH》 *
YUXUE LIANG ET AL.: "Syntheses and resolutions of new chiral biphenyl backbones: 2-amino-2-hydroxy-6,6’-dimethyl-1,1’-biphenyl and 2-amino-2’-hydroxy-4,4’,6,6’-tetramethyl-1,1’-biphenyl", 《TETRAHEDRON：ASYMMETRY》 *
汪媛媛等主编: "《有机化学》", 30 September 2018, 延吉：延边大学出版社 *

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