CN113651751B - 一种n-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N‑甲氧羰基‑3‑三氟甲基吡啶‑2‑磺胺的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明所述制备方法为：以制备3‑三氟甲基吡啶‑2‑磺酰氯所产生的含有尿素和酸的废水、甲醇为原料得到氨基甲酸甲酯，再以3‑三氟甲基吡啶‑2‑磺酰氯、氨基甲酸甲酯为原料得到N‑甲氧羰基‑3‑三氟甲基吡啶‑2‑磺胺。本发明所述制备方法的反应步骤少、反应条件简单、原料廉价易得。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺是高效除草剂啶嘧磺隆(flazasulfuron)的关键中间体(参见：CN85109761)。
现有文献中已报到的合成方法(参见：上海化工，2008，33，4，路线1)：
第1步：以2-氯-3-三氟甲基吡啶为原料，与硫脲反应制备2-巯基-3-三氟甲基吡啶；第2步：再将2-巯基-3-三氟甲基吡啶与氯气反应制备3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯；第3步：然后将3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨水反应制备3-三氟甲基吡啶-2-磺酰胺；第4步：最后将3-三氟甲基吡啶-2-磺酰胺与氯甲酸甲酯反应得到N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺。
上述合成N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的路线共计4步，路线较长，且第1、2步的反应会产生含有高浓度尿素和酸的废水。因此，开发出路线短、废水量少的工艺路线显得很有必要。
发明内容
本发明以制备3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯所产生的含有尿素和酸的废水为原料，两步得到N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺，使反应路线更短，而且副产尿素可以在工艺中得到利用，来克服上述路线1的缺点。
本发明提供了一种N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的制备方法，所述制备方法为：以制备3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯所产生的含有尿素和酸的废水、甲醇为原料得到氨基甲酸甲酯，再以3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯、氨基甲酸甲酯为原料得到N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺。
本发明优选为所述废水中的酸为醋酸和氯化氢；所述废水中尿素、醋酸与氯化氢的摩尔比为1：0.7-0.8：6.5-8。
本发明优选为所述甲醇与废水中尿素的摩尔比为1：2-2.4。
本发明优选为所述废水与甲醇醇解反应的温度为135-140℃。
本发明优选为所述废水与甲醇醇解反应的时间为2-6h。
本发明优选为所述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的摩尔比为1：1-1.1。
本发明优选为所述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的反应温度为55-65℃。
本发明优选为所述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的反应压强为50-70毫米汞柱的真空度。
本发明优选为所述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的反应时间为2-4h。
本发明优选为所述制备方法为：将废水与甲醇醇解反应，反应结束后静置，蒸馏油相，得到氨基甲酸甲酯；再将3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯反应，反应结束后析晶，过滤，得到N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺。
本发明的有益效果为：
本发明所述制备方法的反应步骤少、反应条件简单、原料廉价易得。
本发明所述制备方法可以有效降低制备3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯所产生的废水中尿素和酸的含量。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
废水与甲醇的醇解反应：
将25％醋酸水溶液182g(0.76mol，0.76eq)、硫脲92g(1.2mol，1.2eq)与2-氯-3-三氟甲基吡啶182g(1.0mol，1.0eq)加热回流10h后，再冷却至室温，然后加入水466g、浓盐酸78g(36wt％，0.77mol，0.77eq)，降温至-10℃，通入氯气至氯气不再被吸收，过滤，真空干燥过滤后的固体，得到淡黄色粉末3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯198g，收率81％，过滤后得到的液体1015g即制备3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯所产生的含有尿素、醋酸和氯化氢的废水。
向上述废水中加入甲醇71g(2.2mol，2.2eq)，封闭反应釜，135-140℃反应2h，再冷却至室温，静置，分层后将油相常压蒸馏得到乙酸甲酯45g(乙酸回收率80％)，然后再负压蒸馏得到氨基甲酸甲酯66.9g(尿素回收率89％)，分层后得到的水相为960g(主要为含酸废水，盐酸浓度为26wt％，COD＜3000)。
3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与上述氨基甲酸甲酯的反应：
将3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯198g(0.81mol，1.0eq)与氨基甲酸甲酯66.9g(0.89mol，1.1eq)加热至55-60℃，在50-70毫米汞柱的真空度下，保温保压2h，再加入甲苯400g，55-60℃搅拌0.5h，然后在室温下搅拌冷却至室温，过滤，得到N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺218.7g，收率95％，过滤后得到的液体390g(主要为甲苯，蒸馏后可以回收套用)。
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δppm 12.48(br.s,1H),8.96(d,J＝4Hz,1H),8.55(d,J＝8Hz,1H),7.97-7.94(m,1H),3.61(s,3H).
本实施例产生的废液量单耗为960g/218.7g＝4.4，成分比较单一，且废水COD＜3000，生化处理压力较小。
对比例1
第1-2步的反应：
将25％醋酸水溶液182g(0.76mol，0.76eq)、硫脲92g(1.2mol，1.2eq)与2-氯-3-三氟甲基吡啶182g(1.0mol，1.0eq)加热回流10h后，再冷却至室温，然后加入水466g、浓盐酸78g(36wt％，0.77mol，0.77eq)，降温至-10℃，通入氯气至氯气不再被吸收，过滤，真空干燥过滤后的固体，得到淡黄色粉末3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯198g，收率81％，过滤后得到的液体1015g(主要为乙酸水溶液及尿素，高浓度有机废液，COD＝32000)；
第3步的反应：
将氨水(151.4g，1.21mol)冷却至-5℃，再向其分批加入上述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯(198g，0.81mol)，加料过程持续0.5h且控温＜0℃，然后0-5℃搅拌1h，最后加入二氯乙烷200g，0-5℃搅拌0.5h，过滤，用50g水淋洗过滤后的固体，真空干燥，得到白色粉末3-三氟甲基吡啶-2-磺酰胺156.8g，收率86％，过滤后得到的液体373g(主要为二氯乙烷层196g，水层为氯化铵溶液，高浓度含盐废水，水层COD＝5177)；
第4步的反应：
将上述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰胺(156.8g，0.69mol)、碳酸钾(267.0g，1.93mol)、水262.3g与丙酮470.4g室温搅拌0.5h后，降温至0-5℃，再滴加氯甲酸甲酯(84.8g，0.90mol)，加料过程持续1h且控温0-5℃，然后0-5℃搅拌2h后将其倒入300g、0-5℃的水中，在搅拌状态下用浓盐酸调节pH至1，析出白色固体，过滤，真空干燥过滤后的固体，得到白色粉末N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺170.6g，收率87％，过滤后得到的液体1281g(主要为丙酮和氯化钾水溶液，高浓度有机含盐废水，COD＝66000)；
本对比例产生的废液量单耗为2473g/170.6g＝14.5，成分复杂，且废水COD主要为32000-66000的高浓度有机废水，需要分批次蒸馏，能耗较大，生化处理压力很大。
实施例2
废水与甲醇的醇解反应：
参照实施例1的废水与甲醇的醇解反应步骤，改变反应条件得到下表1结果。
表1
| 实验编号 | 甲醇的加入量 | 反应温度 | 反应时间 | 乙酸回收率 | 尿素回收率 |
| 1 | 2.0eq | 135-140℃ | 6h | 71％ | 79％ |
| 2 | 2.4eq | 135-140℃ | 2h | 80％ | 87％ |
| 3 | 2.2eq | 130-135℃ | 2h | 72％ | 81％ |
| 4 | 2.2eq | 140-145℃ | 2h | 74％ | 85％ |
当减少甲醇的加入量时，乙酸和尿素的回收率均低于实施例1的效果；
当反应温度过低或过高时，乙酸和尿素的回收率均低于实施例1的效果。
3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的反应：
参照实施例1的3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的反应步骤，改变反应条件得到下表2结果。
表2
当反应温度过低时，N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺收率低于实施例1的效果。
Claims (4)
1.一种N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将制备3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯所产生的含有尿素和酸的废水与甲醇醇解反应，反应结束后静置，负压蒸馏油相，得到氨基甲酸甲酯，再将3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯反应，反应结束后析晶，过滤，得到N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺；
所述废水中的酸为醋酸和氯化氢；所述废水中尿素、醋酸与氯化氢的摩尔比为1：0.7-0.8：6.5-8；
所述甲醇与废水中尿素的摩尔比为1：2-2.4；
所述废水与甲醇醇解反应的温度为135-140℃；
所述废水与甲醇醇解反应的时间为2-6h；
所述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的反应温度为55-65℃。
2.根据权利要求1所述N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的制备方法，其特征在于：所述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的摩尔比为1：1-1.1。
3.根据权利要求1所述N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的制备方法，其特征在于：所述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的反应压强为50-70毫米汞柱的真空度。
4.根据权利要求1所述N-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的制备方法，其特征在于：所述3-三氟甲基吡啶-2-磺酰氯与氨基甲酸甲酯的反应时间为2-4h。
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