CN108373415B - 一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法 - Google Patents

一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108373415B
CN108373415B CN201810287607.0A CN201810287607A CN108373415B CN 108373415 B CN108373415 B CN 108373415B CN 201810287607 A CN201810287607 A CN 201810287607A CN 108373415 B CN108373415 B CN 108373415B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonate
nitrophenyl
dichloro
bis
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810287607.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108373415A (zh
Inventor
吕新宇
邱滔
石伟红
孙益群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201810287607.0A priority Critical patent/CN108373415B/zh
Publication of CN108373415A publication Critical patent/CN108373415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108373415B publication Critical patent/CN108373415B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Abstract

本发明公开了一种二(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)碳酸酯的制备方法。以四氯乙烯为溶剂，将二(2,4‑二氯苯基)碳酸酯、固体酸催化剂及相转移催化剂加入其中，搅拌混合后降温至5℃以下，然后滴加浓硝酸，控制温度在5‑10℃，滴加结束后升温至10‑20℃反应2‑5h，之后升温到30‑40℃，反应3‑6h，反应结束后，降到室温，过滤后对有机相进行分层和脱溶后得到二(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)碳酸酯。本发明以四氯乙烯为溶剂，二(2,4‑二氯苯基)碳酸酯在固体酸催化剂催化下与硝酸反应，从根本上避免了传统硝化方法产生的废混酸对环境的污染，同时硝化反应的选择性更为有效，二(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)碳酸酯的收率显著提高，降低了生产成本，减轻了对环境的污染，在噁草酮的产业化生产具有广泛的应用前景。

Description

一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种噁草酮的中间体二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法，属于有机化学领域。
背景技术
噁草酮是一原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种，于1963年发现其具有显著的除草活性，适用于水稻、棉花、大豆、甘蔗、向日葵、花生和多种块茎作物或移栽作物，可在芽前或芽后施药，主要防除禾本科和阔叶杂草。噁草酮有多种合成路线。目前工业化合成工艺路线主要是以2,4-二氯苯酚为原料，通过酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰肼化、光化、环合，共11步反应得到噁草酮。
其中，酯化、硝化、水解反应的反应方程式如下：
Figure BDA0001616450640000011
上述制备方法中，由三(2,4-二氯苯基)磷酸酯经硝化反应制备三(2,4-二氯-5-硝基苯基) 磷酸酯，多以发烟硝酸和浓硫酸的混合物进行硝化反应制得，收率可达90％左右，但会产生大量难以回收循环利用的废酸，严重污染环境。理论上虽可单独采用稀硝酸进行硝化，然而三(2,4-二氯苯基)磷酸酯活性较差，采用常规方法难以形成有价值的硝化工艺。
混酸硝化工艺的缺陷制约了噁草酮的产量及其推广应用，因而需要更为适合的方法来克服传统硝化方法的不足。
发明内容
为了解决现有技术噁草酮生产工艺中混酸硝化制备三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯存在的废混酸污染环境、收率低的缺陷，本发明提供一种环境友好、成本低、收率高的以二(2,4- 二氯-5-硝基苯基)碳酸酯为原料的制备硝化产物的方法，为噁草酮的生产提供原料，进一步满足市场对噁草酮的需求。
本发明的技术方案是：以四氯乙烯为溶剂，将二(2,4-二氯苯基)碳酸酯、固体酸催化剂及相转移催化剂加入其中，搅拌混合后降温至5℃以下，然后滴加浓硝酸，控制温度在5-10℃，滴加结束后升温至10-20℃反应4-5h，之后升温到30-40℃，反应5-6h，反应结束后，降到室温，过滤后对有机相进行分层和脱溶后得到二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯。
本发明的制备方法中所用的溶剂、催化剂、硝酸可经分离回收再利用。
本发明的反应方程式如下：
Figure BDA0001616450640000021
与现有技术相比，本发明的显著效果如下：
1.以四氯乙烯为溶剂，二(2,4-二氯苯基)碳酸酯在固体酸催化剂作用下，与浓硝酸反应，从根本上避免了传统硝化方法产生的废混酸对环境的污染；
2.硝化反应的选择性更为有效，硝化产物二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的收率从90％提高到95％以上，含量从95.0％可提高至97.5％以上；
3.合成工艺更为合理，降低了生产成本，减轻了对环境的污染，对噁草酮的产业化发展起到了积极的作用，更适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
实施例1
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入120g四氯乙烯、35.2g二(2,4-二氯苯基)碳酸酯、3.52g固体酸催化剂和0.035g三丁基甲基氯化铵，搅拌降到5℃以下，开始滴加25.2g浓硝酸，控制温度在5-10℃，滴加结束后，逐渐升温到 10-20℃，反应2h，然后再升温到30-40℃反应3h，反应结束后，降到室温，过滤除去固体酸催化剂后，分出有机相，经脱除溶剂后，得到43.1g二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯，含量98.4％，收率97.5％。
实施例2
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入120g四氯乙烯、35.2g二(2,4-二氯苯基)碳酸酯、3.52g固体酸催化剂和0.105g三丁基甲基氯化铵，搅拌降到5℃以下，开始滴加25.2g浓硝酸，控制温度在5-10℃，滴加结束后，逐渐升温到 10-20℃，反应2h，然后再升温到30-40℃反应3h，反应结束后，降到室温，过滤除去固体酸催化剂后，分出有机相，经脱除溶剂后，得到43.1g二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯，含量98.2％，收率97.5％。
实施例3
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入240g四氯乙烯、70.4g二(2,4-二氯苯基)碳酸酯、21.12g固体酸催化剂和0.07g三丁基甲基氯化铵，搅拌降到5℃以下，开始滴加50.4g浓硝酸，控制温度在5-10℃，滴加结束后，逐渐升温到 10-20℃，反应3h，然后再升温到30-40℃反应4h，反应结束后，降到室温，过滤除去固体酸催化剂后，分出有机相，经脱除溶剂后，得到86.7g二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯，含量98.2％，收率98.07％。
实施例4
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入240g四氯乙烯、70.4g二(2,4-二氯苯基)碳酸酯、21.12g固体酸催化剂和0.21g三丁基甲基氯化铵，搅拌降到5℃以下，开始滴加50.4g浓硝酸，控制温度在5-10℃，滴加结束后，逐渐升温到 10-20℃，反应5h，然后再升温到30-40℃反应6h，反应结束后，降到室温，过滤除去固体酸催化剂后，分出有机相，经脱除溶剂后，得到86.6g二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯，含量98.1％，收率97.96％。
对比例1
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入120g四氯乙烯、35.2g二(2,4-二氯苯基)碳酸酯、0.035g三丁基甲基氯化铵，搅拌降到5℃以下，开始滴加25.2g浓硝酸，控制温度在5-10℃，滴加结束后，逐渐升温到10-20℃，反应5h，然后再升温到30-40℃反应6h，反应结束后，降到室温，分出有机相，经脱除溶剂后，得到37.65g 二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯，含量92.0％，收率85.2％。
对比例2
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入240g四氯乙烯、70.4g二(2,4-二氯苯基)碳酸酯、21.12g固体酸催化剂，搅拌降到5℃以下，开始滴加50.4g浓硝酸，控制温度在5-10℃，滴加结束后，逐渐升温到10-20℃，反应5h，然后再升温到30-40℃反应6h，反应结束后，降到室温，过滤除去固体酸催化剂后，分出有机相，经脱除溶剂后，得到76.9g二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯，含量95％，收率87％。

Claims (5)

1.一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：以四氯乙烯为溶剂，将二(2,4-二氯苯基)碳酸酯、固体酸催化剂及相转移催化剂加入其中，搅拌混合，将温度降至5℃以下，然后滴加浓硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后升温至10-20℃反应4-5h，之后升温到30-40℃，反应5-6h，反应结束后，降到室温，过滤，对有机相进行分层和脱溶后得到二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯；
所述固体酸催化剂为介孔分子筛负载SO4 2-/Nb2O5催化剂，其制备方法为：取5％的酒石酸铌200mL加入介孔分子筛2.0g，用20％氨水调节pH值至9-10，室温下搅拌陈化10h，用去离子水洗涤至0.1mol/L的AgNO3溶液检测不到Cl-，然后过滤烘干，磨细用0.5mol/L的H2SO4溶液浸泡6h，最后过滤100℃烘干，500℃空气中焙烧5h；制得介孔分子筛负载SO4 2-/Nb2O5催化剂。
2.根据权利要求1所述的二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂用量为原料质量的10％-30％。
3.根据权利要求1所述的二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为三丁基甲基氯化铵。
4.根据权利要求2所述的二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂用量为原料质量的0.1％-0.3％。
5.根据权利要求1所述的二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的浓硝酸的质量分数为90％。
CN201810287607.0A 2018-04-03 2018-04-03 一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法 Active CN108373415B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810287607.0A CN108373415B (zh) 2018-04-03 2018-04-03 一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810287607.0A CN108373415B (zh) 2018-04-03 2018-04-03 一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108373415A CN108373415A (zh) 2018-08-07
CN108373415B true CN108373415B (zh) 2020-11-10

Family

ID=63031786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810287607.0A Active CN108373415B (zh) 2018-04-03 2018-04-03 一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108373415B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110713441B (zh) * 2019-10-25 2023-03-10 湖南兴同化学科技有限公司 一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2106907A5 (en) * 1970-09-29 1972-05-05 Nissan Chemical Ind Ltd 2-chloro or methyl 4-chloro 5- nitro phenols prepn - intermediates for agricultural chemicals
CN104230716A (zh) * 2014-08-28 2014-12-24 厦门大学 一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2106907A5 (en) * 1970-09-29 1972-05-05 Nissan Chemical Ind Ltd 2-chloro or methyl 4-chloro 5- nitro phenols prepn - intermediates for agricultural chemicals
CN104230716A (zh) * 2014-08-28 2014-12-24 厦门大学 一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
固体铌酸催化下甲苯的硝化;刘丽荣;《应用化学》;20071231;第24卷(第12期);第1374-1377页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108373415A (zh) 2018-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS58188864A (ja) 新規ヒダントイン、それらの製造および用途
CN111423431B (zh) 一种氯虫苯甲酰胺及其中间体的制备方法
CN108440301B (zh) 一种制备邻硝基苄溴的制备方法
CN109776362B (zh) 一种双三氟磺酰亚胺盐的新工艺
CN108373415B (zh) 一种二(2,4-二氯-5-硝基苯基)碳酸酯的制备方法
CN110841702A (zh) 一种用于合成芳香腈催化剂的制备方法和芳香腈的合成方法
CN110563735B (zh) 制备双氟磺草胺的方法
CN108203384B (zh) 一种制备邻硝基苄溴的方法
CN106065005B (zh) R-（+）-2-[4-（羟基苯氧基）]丙酸酯的制备方法
CN102875435A (zh) 一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法
EA036663B1 (ru) Способ получения азоксистробина
CN106748796B (zh) 制备1,5-二氟-2,4-二硝基苯的方法
CN104447758A (zh) 吡唑并[3,4-d]嘧啶类化合物的合成工艺
CN104136409B (zh) 用于制备取代的苯丙酮的方法
CN110272451B (zh) 一种四苯基苯酚膦盐的制备方法
JP6260385B2 (ja) ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法
CN109503505B (zh) 一种5-取代四氮唑类化合物的合成方法
CN112423589B (zh) 制备氯甲喹啉酸的方法
CN113527255A (zh) 一种氯虫苯甲酰胺中间体的合成方法
CN109836344B (zh) 一种有机溶剂生产甘氨酸的方法
CN108191753A (zh) 一种5-氯-8-羟基喹啉的制备方法
CN113651751B (zh) 一种n-甲氧羰基-3-三氟甲基吡啶-2-磺胺的制备方法
CN105646572B (zh) 一种三(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)磷酸酯的制备方法
CN114773203B (zh) 一种对硝基苄醇的生产工艺
CN112591751B (zh) 一种氧硫化碳的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant