CN105646572B - 一种三(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)磷酸酯的制备方法。首先将三(2,4‑二氯苯基)磷酸酯、羧酸酐催化剂和载体物质溶于氯代烷烃中，搅拌混合后降温至5℃以下，然后滴加浓硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后升温至10～20℃反应2～6h，之后升温到30～60℃，反应3～10h，反应结束后，降到室温，过滤后对有机相进行分层和脱溶后得到三(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)磷酸酯。本发明以氯代烷烃为溶剂，三(2,4‑二氯苯基)磷酸酯在羧酸酐的催化下与硝酸反应，从根本上避免了传统硝化方法产生的废混酸对环境的污染，同时硝化反应的选择性更为有效，三(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)磷酸酯的收率显著提高，降低了生产成本，减轻了对环境的污染，在噁草酮的产业化生产具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种噁草酮的中间体三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的制备方法，属于有机化学领域。
背景技术
噁草酮是一原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种，于1963年发现其具有显著的除草活性，适用于水稻、棉花、大豆、甘蔗、向日葵、花生和多种块茎作物或移栽作物，可在芽前或芽后施药，主要防除禾本科和阔叶杂草。现噁草酮已在巴西、保加利亚、哥伦比亚、厄瓜多尔、西班牙、伊朗、意大利、日本、墨西哥、秘鲁、罗马尼亚、塞内加尔等国登记注册用于稻田，在法国、西德、西班牙和奥地利用于葡萄园和果园除草。
噁草酮有多种合成路线。目前工业化合成工艺路线主要是以2,4-二氯苯酚为原料，通过酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰肼化、光化、环合，共11步反应得到噁草酮。
其中，酯化、硝化、水解反应的反应方程式如下：
。
上述制备方法中，由三(2,4-二氯苯基)磷酸酯经硝化反应制备三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，多以发烟硝酸和浓硫酸的混合物进行硝化反应制得，收率可达85％左右，但会产生大量难以回收循环利用的废酸，严重污染环境。理论上虽可单独采用稀硝酸进行硝化，然而三(2,4-二氯苯基)磷酸酯活性较差，采用常规方法难以形成有价值的硝化工艺。
混酸硝化工艺的缺陷制约了噁草酮的产量及其推广应用，因而需要更为适合的方法来克服传统硝化方法的不足。
发明内容
为了解决现有技术噁草酮生产工艺中混酸硝化制备三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯存在的废混酸污染环境、收率低的缺陷，本发明提供一种环境友好、成本低、收率高的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的制备方法，为噁草酮的生产提供原料，进一步满足市场对噁草酮的需求。
本发明的技术方案是：一种三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的制备方法，具体步骤如下：首先将三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、羧酸酐催化剂和载体物质溶于氯代烷烃中，搅拌混合，将温度降至5℃以下，然后滴加浓硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后升温至10～20℃反应2～6h，之后升温到30～60℃，反应3～10h，反应结束后，降到室温，过滤，对有机相进行分层和脱溶后得到三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯。
本发明的制备方法中所用的催化剂、载体、硝酸可经分离回收再利用。
本发明的反应方程式如下：
。
所述的羧酸酐催化剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的任意一种。
所述的载体物质选自硅藻土、活性炭、白炭黑中的任意一种。
所述的氯代烷烃选自三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任意一种。
所述的浓硝酸的质量分数为65％～95％。
优选地，乙酸酐价格较低，催化活性强，所述的催化剂为乙酸酐。
优选地，活性炭吸附性更好，所述的载体物质为活性炭。
优选地，三氯甲烷、1,1-二氯乙烷价格较低，沸点适中，所述的氯代烷烃为三氯甲烷或1,1-二氯甲烷。
所述的三(2,4-二氯苯基)磷酸酯与催化剂的摩尔比为1：0.1～0.5。
所述的三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、催化剂、硝酸和氯代烷烃的摩尔比为1：0.1～0.5：3.0～5.0：10～50。
与现有技术相比，本发明的显著效果如下：
1.以氯代烷烃为溶剂，三(2,4-二氯苯基)磷酸酯在羧酸酐的催化作用下，与浓硝酸反应，从根本上避免了传统硝化方法产生的废混酸对环境的污染；
2.硝化反应的选择性更为有效，硝化产物三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的收率从85％提高到97％以上，含量从92.0％可提高至97.5％以上；
3.合成工艺更为合理，降低了生产成本，减轻了对环境的污染，对噁草酮的产业化发展起到了积极的作用，更适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
实施例1
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入120g三氯甲烷、53.5g三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、3g活性碳和1.02g催化剂乙酸酐，搅拌降到5℃以下，开始滴加29.08g 65％的硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到30～40℃反应3h，反应结束后，降到室温，过滤除去载体化合物质后，分出有机相，经脱除溶剂后，得到57.5g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，含量98.3％，收率97.8％。
实施例2
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入300g三氯甲烷、53.5g三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、3g活性碳和2.55g催化剂乙酸酐，搅拌降到5℃以下，开始滴加29.65g 85％的硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应3h，然后再升温到30～40℃反应4h，反应结束后，降到室温，过滤除去载体化合物质后，分出有机相，经脱除溶剂后，得到57.6g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，含量98.4％，收率98.1％。
实施例3
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入600g三氯甲烷、53.5g三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、3g活性碳和5.1g催化剂乙酸酐，搅拌降到5℃以下，开始滴加33.16g 95％的硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应5h，然后再升温到30～40℃反应6h，反应结束后，降到室温，过滤除去载体化合物质后，分出有机相，经脱除溶剂后，得到57.8g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，含量98.5％，收率98.6％。
实施例4
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入99g1,1-二氯乙烷，53.5g三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、3g硅藻土和1.3g催化剂丙酸酐，搅拌降到5℃以下，开始滴加29.08g65％的硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到40～50℃反应4h，反应结束后，降到室温，过滤除去载体化合物质后，分出有机相，经脱除溶剂后，得到57.4g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，含量97.9％，收率97.3％。
实施例5
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入100g二氯甲烷，53.5g三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、3g白碳黑和1.58g催化剂丁酸酐，搅拌降到5℃以下，开始滴加25.2g 75％的硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到50～60℃反应5h，反应结束后，降到室温，过滤除去载体化合物质后，分出有几相，经脱除溶剂后，得到57.4g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，含量97.6％，收率97.0％。
对比例
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入150g浓硫酸，53.5g三(2,4-二氯苯基)磷酸酯，搅拌降到5℃以下，开始滴加18g95％硝酸18g浓硫酸的混合液体，控制温度在5～10℃，滴加结束后，逐渐升温到10～20℃，反应2h，然后再升温到40～55℃反应4h以上，反应结束后，加入100g水，降到室温，分出有机相，经水洗后，得到53.5g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，含量92.0％，收率85.2％。
Claims (6)
1.一种三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：首先将三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、羧酸酐催化剂和载体物质溶于氯代烷烃中，搅拌混合，将温度降至5℃以下，然后滴加浓硝酸，控制温度在5～10℃，滴加结束后升温至10～20℃反应2～6h，之后升温到30～60℃，反应3～10h，反应结束后，降到室温，过滤，对有机相进行分层和脱溶后得到三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，其中，所述的三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、羧酸酐催化剂、浓硝酸和氯代烷烃的摩尔比为1：0.1～0.5：3.0～5.0：10～50。
2.根据权利要求1所述的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述的羧酸酐催化剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述的载体物质选自硅藻土、活性炭、白炭黑中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述的氯代烷烃选自三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述的浓硝酸的质量分数为65％～95％。
6.根据权利要求1所述的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述的三(2,4-二氯苯基)磷酸酯与羧酸酐催化剂的摩尔比为1：0.1～0.5。
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