CN105646231B - 一种2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚的制备方法。首先将三(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸盐催化剂、助催化剂和醇类溶剂搅拌混合均匀，然后逐渐升温至回流温度，反应3h以上，反应结束后，降到室温，过滤分离出催化剂后，液相经蒸馏脱除溶剂得到2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚。在助催化剂存在下，三(2,4‑二氯‑5‑硝基苯基)磷酸酯在稀土三氟甲基磺酸盐的催化作用下，与醇类溶剂反应，从根本上避免了传统水解方法产生的大量废酸对环境的污染，同时反应更为彻底，产物2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚的收率从88％提高到98％以上，产品纯度可从91.5％提高至97.5％以上，降低了生产成本，对噁草酮的产业化发展起到了积极的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种噁草酮的中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，属于有机化学领域。
背景技术
噁草酮是一原卟啉原氧化酶抑制剂类选择性芽前、芽后除草剂品种，于1963年发现其具有显著除草活性，之后，曾在世界各地的实验室、温室及田间进行了大量试验，都证明其药效良好。噁草酮适用于水稻、棉花、大豆、甘蔗、向日葵、花生和多种块茎作物或移栽作物，可在芽前或芽后施药，主要防除禾本科和阔叶杂草。现已在巴西、保加利亚、哥伦比亚、厄瓜多尔、西班牙、伊朗、意大利、日本、墨西哥、秘鲁、罗马尼亚、塞内加尔等国登记注册用于稻田，在法国、西德、西班牙和奥地利用于葡萄园和果园除草。
噁草酮有多种合成路线。目前工业化合成工艺路线主要是以2,4-二氯苯酚为原料，通过酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰肼化和光化、环合，共11步反应得到噁草酮。
其中，合成工艺路线中，中间产物三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯在硫酸、盐酸、磷酸的作用下，水解脱除保护基而制得2,4-二氯-5-硝基苯酚，该步骤的反应方程式如下：
该制备方法会产生大量难以循环利用的废酸，严重污染环境，同时因三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯活性较差，采用上述方法很难彻底反应，一般收率只能达到88％～92％。
传统水解工艺的缺陷制约了噁草酮的产量及其推广应用，因此需要寻找更为适合的方法来克服传统水解方法的不足。
发明内容
为了解决现有的2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成工艺中产生废酸严重污染环境、收率低的问题，本发明提供一种环境友好、成本低、收率高的2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法。本发明采用醇解的方法，为噁草酮的生产提供原料，满足市场对噁草酮的需求。
本发明的技术方案为：一种2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，具体步骤如下：首先将三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸盐催化剂、助催化剂和醇类溶剂搅拌混合均匀，然后逐渐升温至回流温度，反应3h以上，反应结束后，降到室温，过滤分离出催化剂后，液相经蒸馏脱除溶剂得到2,4-二氯-5-硝基苯酚。
本发明的制备方法中所用的催化剂、助催化剂和醇类溶剂可经分离回收，并重复利用。
本发明的反应方程式如下：
所述的稀土三氟甲基磺酸盐催化剂选自三氟甲基磺酸镧La(CF3SO3)3、三氟甲基磺酸铈Ce(CF3SO3)3、三氟甲基磺酸镨Pr(CF3SO3)3中的任意一种。
所述的助催化剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、叔丁基二甲硅烷中的任意一种。
所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
优选地，三氟甲基磺酸镧和三氟甲基磺酸铈价格较低，催化活性较强，所述的催化剂为三氟甲基磺酸镧或三氟甲基磺酸铈。
优选地，四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺价廉易得，所述的助催化剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，醇类溶剂甲醇沸点低易回收且价格低廉，所述的醇类溶剂为甲醇。
所述的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯与催化剂的摩尔比为1：0.01～0.1。
所述的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、催化剂、助催化剂、醇类溶剂的摩尔比为1：0.01～0.1：0.1～0.5：30～90。
与现有技术相比，本发明的显著效果如下：
1.三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯在助催化剂的存在下，以稀土三氟甲基磺酸盐为催化剂，在醇类溶剂中进行醇解来制备2,4-二氯-5-硝基苯酚，从根本上避免了传统水解方法反应后产生的废酸对环境的污染；
2.反应更为彻底，2,4-二氯-5-硝基苯酚的收率从88％提高到98％以上，产品纯度可从91.5％提高至97.5％以上；
3.合成工艺更为合理，显著降低了生产成本，在噁草酮的产业化发展中具有巨大的应用价值，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
实施例1
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入96g甲醇，57.8g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和0.586g催化剂三氟甲基磺酸镧，0.72g四氢呋喃，搅拌逐渐升温到回流温度，反应3h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶剂后，得到62.7g2,4-二氯-5-硝基苯酚，含量98.0％，收率98.5％。
实施例2
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入192g甲醇，57.8g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和2.93g催化剂三氟甲基磺酸镧，1.8g四氢呋喃，搅拌逐渐升温到回流温度，反应5h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶剂后，得到62.8g2,4-二氯-5-硝基苯酚，含量98.3％，收率99.0％。
实施例3
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入288g甲醇，57.8g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和5.86g催化剂三氟甲基磺酸镧，3.6g四氢呋喃，搅拌逐渐升温到回流温度，反应7h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶剂后，得到63.2g2,4-二氯-5-硝基苯酚，含量98.5％，收率99.8％。
实施例4
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入138g乙醇，57.8g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和0.587g催化剂三氟甲基磺酸铈，0.73g N,N-二甲基甲酰胺搅拌逐渐升温到回流温度，反应4h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶剂后，得到62.7g 2,4-二氯-5-硝基苯酚，含量97.8％，收率98.3％。
实施例5
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入180g异丙醇，57.8g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯和0.588g催化剂三氟甲基磺酸镨，1.15g叔丁基二甲硅烷搅拌逐渐升温到回流温度，反应5h，反应结束后，过滤分出催化剂，经脱除溶剂后，得到62.6g 2,4-二氯-5-硝基苯酚，含量97.7％，收率98.1％。
对比例
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入250g30％稀盐酸，57.8g三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯，搅拌，然后升到回流温度，反应8h，反应结束后，在60℃以上分去水层，然后降到室温，得到60.0g 2,4-二氯-5-硝基苯酚，含量91.5％，收率88.0％。
Claims (5)
1.一种2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：首先将三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、稀土三氟甲基磺酸盐催化剂、助催化剂和醇类溶剂搅拌混合均匀，然后逐渐升温至回流温度，反应3h以上，反应结束后，降到室温，过滤分离出催化剂后，液相经蒸馏脱除溶剂得到2,4-二氯-5-硝基苯酚，所述的助催化剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、叔丁基二甲硅烷、叔丁基二苯硅烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的稀土三氟甲基磺酸盐催化剂选自三氟甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸铈、三氟甲基磺酸镨中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯与催化剂的摩尔比为1：0.01～0.1。
5.根据权利要求1所述的2,4-二氯-5-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，所述的三(2,4-二氯-5-硝基苯基)磷酸酯、催化剂、助催化剂、醇类溶剂的摩尔比为1：0.01～0.1：0.1～0.5：30～90。
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