CN111574470A - 一种噁唑酰草胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种噁唑酰草胺的合成方法，在缩合试剂和催化剂作用下，(R)‑2‑(4‑((6‑氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸与N‑甲基邻氟苯胺发生取代反应得到高纯度的噁唑酰草胺；所述的缩合试剂为CDI；所述的催化剂为ImTfOH。本发明噁唑酰草胺的合成方法操作简单，没有危险步骤，安全可靠；反应体系近中性，条件温和，不会分解噁唑酰草胺。原料(R)‑2‑(4‑((6‑氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸生产工艺成熟，纯度高，不会由原料带入杂质，制得的噁唑酰草胺纯度高，收率高、光学纯度不随反应体系改变。本发明噁唑酰草胺的合成方法可以实现大规模工业生产。

Description

一种噁唑酰草胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种高收率、高纯度噁唑酰草胺的合成方法。
背景技术
噁唑酰草胺(Metamifop)，化学名称为(R)-2-{(4-氯-1,3-苯并恶唑-2-基氧)苯氧基}-2′-氟-N-甲基丙酰替苯胺，是由韩国化工技术研究院开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，与大多数芳氧苯氧丙酸酯类除草剂相比，噁唑酰草胺对水稻安全，可防除大多数一年生禾本科主要杂草，如稗草、千金子、马唐和牛筋草，主要用于移栽和直播稻田除草。噁唑酰草胺低毒，对环境安全，有广泛的可混性，并有望用于其他作物和草坪除草，是一个很有发展前景的除草剂。
目前，噁唑酰草胺的合成工艺主要有：
1.由原料(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸和酰氯化试剂经酰氯化反应得到中间体(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酰氯；在缚酸剂的作用下，(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酰氯与高纯度的N-甲基2-氟苯胺发生取代反应得到噁唑酰草胺。该方法需要用到酰氯化试剂，会产生大量的废气或者废水。且反应后体系是强酸性的，遇水后很容易使产品分解，纯度低，对保持条件要求苛刻。
Figure BDA0002551091720000011
2.由原料(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸和N-甲基邻氟苯胺一步脱水生产噁唑酰草胺。该方法用到大量的三苯基膦，成本昂贵，产生含磷废水，对环境很不友好，最主要的是，反应收率太低，只有23％。
Figure BDA0002551091720000012
3.原料(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基-N-(2氟苯基)丙酰胺经NaH脱氢后与碘甲烷进行亲核取代反应得到噁唑酰草胺。该方法使用的试剂NaH太危险，导致工业化生产风险大，同时碘甲烷毒性大、价格昂贵，没法实现大规模工业生产。
Figure BDA0002551091720000021
综上，现有的噁唑酰草胺合成方法都有各自弊端，成本高，三废多，得到的产品纯度低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种高收率、高纯度的噁唑酰草胺的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种噁唑酰草胺的合成方法，包括：在缩合试剂和催化剂作用下，(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸与N-甲基邻氟苯胺发生取代反应得到高纯度的噁唑酰草胺。
反应式如下：
Figure BDA0002551091720000022
所述的缩合试剂为CDI(N,N'-羰基二咪唑)。
所述的催化剂为TfOH(三氟甲磺酸)、ImTfOH(咪唑三氟甲磺酸盐)；以TfOH为催化剂，由于TfOH呈强酸性，在反应起始阶段使得反应体系呈强酸性，导致噁唑酰草胺部分水解；而以ImTfOH为催化剂，由于其是有机盐，不会影响体系酸碱性，确保反应体系近中性，不会分解噁唑酰草胺。因此，所述的催化剂优选为ImTfOH。
所述的(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸、N-甲基邻氟苯胺与缩合试剂的摩尔比为1:0.99～1.02:1，优选为1:1:1。
所述的缩合试剂与催化剂的摩尔比为1:0.05～0.15，优选为1:0.10～0.12。
反应溶剂为乙腈、二氯甲烷、DMF、THF或DMSO；二氯乙烷后处理简单，因此，反应溶剂优选为二氯甲烷。
所述的(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸与反应溶剂的质量比为1:3～10，优选为1:3.5～6。
所述反应的温度为0～50℃，优选为10～30℃。
本发明所述的噁唑酰草胺的合成方法，具体包括：常温常压下将(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸和占反应溶剂总质量6/10～8/10的反应溶剂混合，启动搅拌，分5批次加入缩合试剂，再加入催化剂，搅拌混匀；将N-甲基邻氟苯胺和余量反应溶剂混合，滴入(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸溶液，搅拌反应；反应结束后，萃取出有机相，有机相脱出有机溶剂，得到噁唑酰草胺。
具体的，反应溶剂为乙腈、DMF、THF或DMSO时，反应结束后，反应液中加入水和与反应溶剂、水不互溶的有机溶剂，萃取出有机相，有机相脱出有机溶剂，得到噁唑酰草胺；反应溶剂为二氯乙烷，反应结束后，反应液中加入水，萃取出有机相，有机相脱出有机溶剂，得到噁唑酰草胺。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明噁唑酰草胺的合成方法操作简单，没有危险步骤，安全可靠；反应体系近中性，条件温和，不会分解噁唑酰草胺。
原料(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸生产工艺成熟，纯度高，不会由原料带入杂质，制得的噁唑酰草胺纯度高，收率高、光学纯度不随反应体系改变。
本发明噁唑酰草胺的合成方法可以实现大规模工业生产。
具体实施方式
结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。以下仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
常温常压下向2000mL四口瓶中加入333.7g(1mol)(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸(ee值为99.6％)、1000g二氯甲烷，启动搅拌，30min内分5批次加入162.1g(1mol)CDI，加入21.8g(0.1mol)ImTfOH，在温度20℃下继续搅拌1h。
在2000mL四口瓶中加入125.1g(1mol)N-甲基邻氟苯胺、300g二氯甲烷，向反应瓶内滴入(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸溶液，控制滴加时间在1小时左右，滴加过程中控制温度在20℃，滴加完毕后在温度20℃下搅拌反应2h。反应结束后，反应液用水萃取2次，每次用水量为200g，有机相脱出二氯甲烷，得噁唑酰草胺产品422.4g，纯度为98.2％，收率为95.8％，ee值为99.6％。
实施例2
常温常压下向2000mL四口瓶中加入333.7g(1mol)(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸(ee值为99.6％)、1000g乙腈，启动搅拌，30min内分5批次加入162.1g(1mol)CDI，加入21.8g(0.1mol)ImTfOH，在温度20℃下继续搅拌1h。
在2000mL四口瓶中加入125.1g(1mol)N-甲基邻氟苯胺、300g乙腈，向反应瓶内滴入(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸溶液，控制滴加时间在1小时左右，滴加过程中控制温度在20℃，滴加完毕后20℃下搅拌反应2h。反应结束后，反应液中萃取2次，每次使用1000g水和1000g二氯乙烷，有机相脱出二氯乙烷，得噁唑酰草胺产品413.3g，纯度为96.3％，收率为93.7％，ee值为99.6％。
实施例3
常温常压下向2000mL四口瓶中加入333.7g(1mol)(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸(ee值为99.6％)、1000g二氯甲烷，启动搅拌，30min内分5批次加入162.1g(1mol)CDI，加入10.9g(0.05mol)ImTfOH，在温度20℃下继续搅拌1h。
在2000mL四口瓶中加入125.1g(1mol)N-甲基邻氟苯胺、300g二氯甲烷，向反应瓶内滴入(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸溶液，控制滴加时间在1小时左右，滴加过程中控制温度在20℃，滴加完毕后20℃下搅拌反应2h。反应结束后，反应液用水萃取2次，每次用水量为200g，有机相脱出二氯甲烷，得噁唑酰草胺产品418.6g，纯度为97.6％，收率为94.9％，ee值为99.6％。

Claims (10)

1.一种噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于在缩合试剂和催化剂作用下，(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸与N-甲基邻氟苯胺反应得到噁唑酰草胺。
2.如权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于所述的缩合试剂为CDI。
3.如权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于所述的催化剂为TfOH、ImTfOH，优选为ImTfOH。
4.如权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于所述的(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸、N-甲基邻氟苯胺与缩合试剂的摩尔比为1:0.99～1.02:1，优选为1:1:1。
5.如权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于所述的缩合试剂与催化剂的摩尔比为1:0.05～0.15。
6.如权利要求1或5所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于所述的缩合试剂与催化剂的摩尔比为1:0.10～0.12。
7.如权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于反应溶剂为乙腈、二氯甲烷、DMF、THF或DMSO，优选为二氯甲烷。
8.如权利要求7所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于所述的(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸与反应溶剂的质量比为1:3～10，优选为1:3.5～6。
9.如权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于所述反应的温度为0～50℃，优选为10～30℃。
10.如权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于反应结束后，萃取出有机相，有机相脱出有机溶剂，得到噁唑酰草胺。
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