CN114478425A - 一种芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，包括如下步骤：以(R)‑2‑(4‑((6‑氯苯并[d]恶唑‑2‑基)氧基)苯氧基)丙酰胺和氯乙酸乙酯为起始原料，在缚酸剂存在下，实现一步制备得到(R)‑(2‑(4‑(6‑氯苯并恶唑‑2‑氧基)苯氧基)丙酰基)甘氨酸乙酯。该方法原料便宜易得、反应条件温和、后处理简单，产品具有较高收率（95%以上）和纯度（98%以上），更为高效环保，更利于该除草剂的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于农药合成领域，具体涉及一种芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法。
背景技术
(R)-(2-(4-(6-氯苯并恶唑-2-氧基)苯氧基)丙酰基)甘氨酸乙酯属于芳氧苯氧丙酸酯类除草剂。该除草剂具有很高的除草活性，可极好地防除大多数一年生禾本科杂草，且对水稻安全，可有效防除水稻田的主要杂草，如稗草、千金子、马唐和牛筋草。随着当下抗药现象愈发严重，该除草剂可以有效替代目前市场上的同类除草剂，如恶唑酰草胺、氰氟草酯等。除了水稻田外，该除草剂有望用于其他作物和草坪除草，具有广阔的发展前景。
专利CN105801513A公开了一种芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成工艺：由原料(R)-2-(4-((6-氯苯并[d]恶唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸(式I)和氯化亚砜反应得到中间体(R)-2-(4-((6-氯苯并[d]恶唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯；接着中间体(R)-2-(4-((6-氯苯并[d]恶唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯与氨基乙酸乙酯盐酸盐在三乙胺的作用下，发生取代反应得到该除草剂，具体反应路线如下：
该方法需两步才能制备得到目标产物，反应周期长，且需补加反应溶剂，操作繁琐；关键原料氨基乙酸乙酯盐酸盐的价格高，增加了生产成本；目标产物的含量和收率均较低，难以满足芳氧苯氧丙酸酯除草剂的大规模生产。
专利105820134A公开了多个该除草剂的制备方法，具体为方案一：以甘氨酸乙酯和精噁唑酸为原料，以含二环己基碳二亚胺的四氯化碳为溶液，0～5℃下反应，收率为91％；方案二：以(S)-2-溴丙酰甘氨酸乙酯和噁唑酚为原料，以乙腈为溶液，加入碳酸钾、四丁基溴化铵，78～80℃下反应，收率为83％；方案三：以2-(4-羟基苯氧基)丙酰甘氨酸乙酯和2,6-二氯苯并恶唑为原料，以乙腈为溶剂，加入碳酸钾、四丁基溴化铵，78～80℃下反应，收率为86％；方案四：以精噁唑酰甘氨酸和无水乙醇为原料，加入硫酸回流反应，收率仅为48％。上述方法中尝试了使用不同的起始原料合成芳氧苯氧丙酸酯除草剂，虽然能实现一步制备，但在加入相转移催化剂的情况下，收率也并不理想，且发明人尝试还原上述方法，制备得到的产品纯度均较低，同样不适合该除草剂的工业化生产。
因此，如何开发出一种原料易得、条件温和、产品纯度和收率较高的高效合成方法，是实现芳氧苯氧丙酸酯除草剂大规模生产的关键。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供了一种芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以式II化合物和氯乙酸乙酯为原料，在缚酸剂存在下反应生成式I化合物；
具体反应路线如下：
进一步的，所述式II化合物与氯乙酸乙酯的摩尔比为1:1～1.5，优选为1:1～1.1；
进一步的，所述缚酸剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐中的一种或几种，优选为碳酸钠或碳酸钾；
进一步的，所述式II化合物与缚酸剂的摩尔比为1:1～1.5，优选为1:1～1.2；
进一步的，反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜，优选为二甲基甲酰胺；
进一步的，反应温度为40～80℃，优选为40～60℃；反应时间为2～6h，优选为3～5h；
进一步的，还包括反应结束后降温过滤、滤液加水析晶步骤；
其中，所述水与反应溶剂的质量比为1～1.5:1～1.5，优选为1:1。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
本发明的有益效果在于：
本发明以(R)-2-(4-((6-氯苯并[d]恶唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰胺和氯乙酸乙酯为起始原料，实现一步制备得到具有较高收率(95％以上)和纯度(98％以上)的(R)-(2-(4-(6-氯苯并恶唑-2-氧基)苯氧基)丙酰基)甘氨酸乙酯，该方法原料便宜易得、反应条件温和、后处理简单，大大降低了生产成本、减少了三废排放，更为高效环保，更利于该除草剂的工业化生产。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
在带有回流冷凝管500mL的四口瓶中，加入式II化合物(99.82g，0.3mol)、碳酸钾(49.76g，0.36mol)和DMF(300g)，在45～50℃下加入氯乙酸乙酯(38.48g，0.315mol)，继续保温反应3小时。反应结束后，将反应体系降温至20℃以下，过滤，滤液滴加水300g，大量白色固体析出，过滤，水洗烘干得到式I化合物(121.62g，含量98.8％，收率97.0％，白色固体，熔点：159-161℃)。
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实施例2：
在带有回流冷凝管500mL的四口瓶中，加入式II化合物(99.82g，0.3mol)、碳酸钾(45.54g，0.33mol)和DMF(300g)，在50～60℃下加入氯乙酸乙酯(38.48g，0.315mol)，继续保温反应3小时。反应结束后，将反应体系降温至20℃以下，过滤，滤液滴加水300g，大量白色固体析出，过滤，水洗烘干得到式I化合物(120.68g，含量98.9％，收率96.2％)。
实施例3：
在带有回流冷凝管500mL的四口瓶中，加入式II化合物(99.82g，0.3mol)、碳酸钾(49.76g，0.36mol)和DMF(300g)，在45～50℃下加入氯乙酸乙酯(40.26g，0.33mol)，继续保温反应4小时。反应结束后，将反应体系降温至20℃以下，过滤，滤液滴加水320g，大量白色固体析出，过滤，水洗烘干得到式I化合物(121.02g，含量98.6％，收率96.5％)。
对比例1：
在带有回流冷凝管500mL的四口瓶中，加入式II化合物(99.82g，0.3mol)、三乙胺(36.36g，0.36mol)和DMF(300g)，在45～50℃下加入氯乙酸乙酯(38.48g，0.315mol)，继续保温反应4小时。反应结束后，将反应体系降温至20℃以下，过滤，滤液滴加水300g，大量白色固体析出，过滤，水洗烘干得到式I化合物(108.38g，含量95.7％，收率86.4％)。
对比例2：
在带有回流冷凝管500mL的四口瓶中，加入式II化合物(99.82g，0.3mol)、碳酸钾(49.76g，0.36mol)和DMF(300g)，在70～80℃下加入氯乙酸乙酯(38.48g，0.315mol)，继续保温反应3小时。反应结束后，将反应体系降温至20℃以下，过滤，滤液滴加水300g，大量白色固体析出，过滤，水洗烘干得到式I化合物(102.15g，含量94.8％，收率81.5％)。
对比例3：
在带有回流冷凝管500mL的四口瓶中，加入式II化合物(99.82g，0.3mol)、碳酸钾(49.76g，0.36mol)和乙腈(300g)，在45～50℃下加入氯乙酸乙酯(38.48g，0.315mol)，继续保温反应3小时。反应结束后，将反应体系降温至20℃以下，过滤，滤液滴加水300g，大量白色固体析出，过滤，水洗烘干得到式I化合物(110.89g，含量96.2％，收率88.4％)。
对比例4：
在带有回流冷凝管500mL的四口瓶中，加入式II化合物(99.82g，0.3mol)、碳酸钾(82.82g，0.6mol)和DMF(300g)，在45～50℃下加入氯乙酸乙酯(73.2g，0.6mol)，继续保温反应4小时。反应结束后，将反应体系降温至20℃以下，过滤，滤液滴加水300g，大量白色固体析出，过滤，水洗烘干得到式I化合物(113.52g，含量92.6％，收率90.5％)。
对比例5：
在带有回流冷凝管500mL的四口瓶中，加入式II化合物(99.82g，0.3mol)、碳酸钾(49.76g，0.36mol)和DMF(300g)，在45～50℃下加入氯乙酸乙酯(38.48g，0.315mol)，继续保温反应3小时。反应结束后，将反应体系降温至20℃以下，过滤，滤液滴加水600g，大量白色固体析出，过滤，水洗烘干得到式I化合物(113.87g，含量97.1％，收率90.8％)。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以式II化合物和氯乙酸乙酯为原料，在缚酸剂存在下反应生成式I化合物；
具体反应路线如下：
2.根据权利要求1所述的芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，所述式II化合物与氯乙酸乙酯的摩尔比为1:1～1.5。
3.根据权利要求2所述的芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，所述式II化合物与氯乙酸乙酯的摩尔比为1:1～1.1。
4.根据权利要求1所述的芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾。
6.根据权利要求1所述的芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，所述式II化合物与缚酸剂的摩尔比为1:1～1.5。
7.根据权利要求1所述的芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
8.根据权利要求1所述的芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，反应温度为40～80℃，反应时间为2～6h。
9.根据权利要求1所述的芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，还包括反应结束后降温过滤、滤液加水析晶步骤。
10.根据权利要求9所述的芳氧苯氧丙酸酯除草剂的合成方法，其特征在于，所述水与反应溶剂的质量比为1～1.5:1～1.5。
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