CN115466208A - 提纯螺虫乙酯顺式中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在反应后处理中提纯螺虫乙酯顺式中间体cis‑3‑(2,5‑二甲基苯基)‑8‑甲氧基‑2‑氧代‑1‑氮杂螺环[4,5]癸‑3‑烯‑4‑醇的方法，采用顺反异构混合物1‑[2‑(2,5‑二甲基苯基)乙酰胺基]‑4‑甲氧基环己基甲酸甲酯作为原料，在DMF/甲醇钠条件下，经过Dieckmann缩合反应，然后在后处理过滤过程中将反式异构体直接过滤除去，得到顺式产物cis‑3‑(2,5‑二甲基苯基)‑8‑甲氧基‑2‑氧代‑1‑氮杂螺环[4,5]癸‑3‑烯‑4‑醇。该工艺后处理简单、提高了整体收率，提高了螺虫乙酯的合成效率，具有工业化的意义。
Description
技术领域
本发明涉及农药合成技术领域，尤其涉及一种提纯螺虫乙酯顺式中间体的方法。
背景技术
螺虫乙酯是拜耳公司开发的新颖杀虫剂、杀蜗剂，属季酮酸类化合物。它属类脂合成抑制剂，通过抑制昆虫脂质的合成，造成其中毒死亡。它是迄今为止唯一一个具有双向内吸传导性能的杀虫、杀螨剂，持效期长，可有效防治各种刺吸口器害虫和害螨，在整个植物体内能够向上向下移动，抵达叶面和树皮，这种独特的内吸性能可保护新生茎、叶和根部。
但是只有顺式的螺虫乙酯才具有杀虫活性，且目前国内登记的螺虫乙酯原药产品，需要将反式控制在小于2％，这就需要经过纯化，将反式异构体控制在一定比例内。
目前的专利或文献中，直接采用顺式原料(简称海因)
或用纯化后的顺式原料或来合成螺虫乙酯。
专利CN107445883A和师文娟等人[农药(2010)，49(4),250-251,263]直接选取cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮作为原料来合成螺虫乙酯。通过查阅文献得知，并没有天然的顺式海因产物，它的合成是通过Bucherer-Bergs反应来制备，反应产物中cis：trans比例约为65:35，必须通过纯化才能得到顺式海因产物。
拜耳公司的专利CN1616436A中实施例1的工艺，通过50％乙醇水打浆纯化得到cis：trans＝91:9的海因产物，质量收率为58.7％，这种打浆方式不能将反式异构体控制在小于2％，需要二次打浆，操作难度大；实施例6的工艺，通过直接过滤纯化得到cis：trans＝99.7:0.3的产物，质量收率为44.4％，质量收率低，成本较高。
目前的专利或文献中还没有见到直接用顺反混合物直接来合成螺虫乙酯。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题直接选取顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯作为原料，提供了一种只需要正常后处理过滤操作即可将反式异构体控在2％以下的螺虫乙酯中间体cis-3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-4-醇合成方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种提纯螺虫乙酯顺式中间体的方法，包括反应步骤和后处理步骤；所述反应步骤包括：
(1)在反应容器加入计量的N,N-二甲基甲酰胺和原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯，搅拌使其溶解；
(2)在另一反应容器中加入计量的N,N-二甲基甲酰胺和固体甲醇钠，保温滴加原料的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴完后保温搅拌；
所述后处理步骤包括：降温，滴加盐酸调节pH，加水，室温搅拌，过滤烘干，反应式如下：
HPLC检测反应完全后，进行后处理步骤，烘干后的产品HPLC检测含反式异构体小于2％。通过HPLC检测，大量反式异构体在滤液中。
进一步的，所述原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯cis:trans＝65～97：35～3。
进一步的，所述反应步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺和原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯质量比为3～4：1。
进一步的，所述反应步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺和固体甲醇钠质量比为5～6：1。
进一步的，所述原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯和固体甲醇钠质量比为2.5～3：1。
进一步的，所述反应步骤(2)中保温滴加原料的N,N-二甲基甲酰胺溶液保温温度为20℃～30℃，滴加时间为2.5～3.5h。
进一步的，所述反应步骤(2)中滴完后保温搅拌温度为20℃～30℃，保温时间为1～3h。
进一步的，所述后处理步骤降温温度为0℃～10℃。
进一步的，所述后处理步骤滴加盐酸浓度为30％～35％，pH为1～2。
进一步的，所述后处理步骤原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯和水质量比为1：4～5。
本发明的有益效果为：本发明提供的一种提纯螺虫乙酯顺式中间体cis-3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺环[4,5]癸-3-烯-4-醇的方法，解决了目前螺虫乙酯合成过程中收率低、后处理繁琐的问题，满足了工业化的生产需求。该方法路线新颖，对原料构型要求低，简化了工艺，提高了螺虫乙酯的合成效率，产品反式中间体小于2％，克服了现有技术的不足，具有工业化的价值。
具体实施方式
实施例1
将30g 1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯(cis:trans＝65:35)溶于90g N,N-二甲基甲酰胺中备用。在500mL四口瓶中依次加入60gN,N-二甲基甲酰胺和10.21g固体甲醇钠，开启搅拌，维持20℃～30℃开始滴加上述配好的原料溶液。滴完后继续保温反应1小时。HPLC检测检测反应完全，无原料剩余。将反应液降温至0℃～10℃，缓慢滴加30％浓盐酸调pH～1,然后缓慢滴加150g水，水滴完后继续维持0℃～10℃搅拌1小时，过滤，滤饼进行烘干得到16.33g产品，HPLC检测cis:trans＝98.2:1.8，质量收率60.21％。
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实施例2
将40g 1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯(cis:trans＝71:29)溶于120g N,N-二甲基甲酰胺中备用。在500mL四口瓶中依次加入80gN,N-二甲基甲酰胺和13.61g固体甲醇钠，开启搅拌，维持20℃～30℃开始滴加上述配好的原料溶液。滴完后继续保温反应1小时。HPLC检测检测反应完全，无原料剩余。将反应液降温至0℃～10℃，缓慢滴加30％浓盐酸调pH～1,然后缓慢滴加200g水，水滴完后继续维持0℃～10℃搅拌1小时，过滤，滤饼进行烘干得到23.84g产品，HPLC检测cis:trans＝98.9:1.1，质量收率65.94％。
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实施例3
将25g 1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯(cis:trans＝85:15)溶于75g N,N-二甲基甲酰胺中备用。在500mL四口瓶中依次加入50gN,N-二甲基甲酰胺和8.51g固体甲醇钠，开启搅拌，维持20℃～30℃开始滴加上述配好的原料溶液。滴完后继续保温反应1小时。HPLC检测检测反应完全，无原料剩余。将反应液降温至0℃～10℃，缓慢滴加30％浓盐酸调pH～1,然后缓慢滴加125g水，水滴完后继续维持0℃～10℃搅拌1小时，过滤，滤饼进行烘干得到18.35g产品，HPLC检测cis:trans＝99.1:0.9，质量收率81.18％。
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实施例4
将30g 1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯(cis:trans＝97:3)溶于90g N,N-二甲基甲酰胺中备用。在500mL四口瓶中依次加入60gN,N-二甲基甲酰胺和10.21g固体甲醇钠，开启搅拌，维持20℃～30℃开始滴加上述配好的原料溶液。滴完后继续保温反应1小时。HPLC检测检测反应完全，无原料剩余。将反应液降温至0℃～10℃，缓慢滴加30％浓盐酸调pH～1,然后缓慢滴加150g水，水滴完后继续维持0℃～10℃搅拌1小时，过滤，滤饼进行烘干得到25.37g产品，HPLC检测cis:trans＝100:0，质量收率93.57％。
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以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种提纯螺虫乙酯顺式中间体的方法，其特征在于包括反应步骤和后处理步骤；所述反应步骤包括：
(1)在反应容器加入计量的N,N-二甲基甲酰胺和原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯，搅拌使其溶解；
(2)在另一反应容器中加入计量的N,N-二甲基甲酰胺和固体甲醇钠，保温滴加原料的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴完后保温搅拌；
所述后处理步骤包括：降温，滴加盐酸调节pH，加水，室温搅拌，过滤烘干，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯cis:trans＝65～97：35～3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺和原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯质量比为3～4：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺和固体甲醇钠质量比为5～6：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯和固体甲醇钠质量比为2.5～3：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应步骤(2)中保温滴加原料的N,N-二甲基甲酰胺溶液保温温度为20℃～30℃，滴加时间为2.5～3.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应步骤(2)中滴完后保温搅拌温度为20℃～30℃，保温时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理步骤降温温度为0℃～10℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理步骤滴加盐酸浓度为30％～35％，pH为1～2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理步骤原料顺反异构混合物1-[2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺基]-4-甲氧基环己基甲酸甲酯和水质量比为1：4～5。
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