CN112028906B - 一种“一锅煮法”制备唑啉草酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种“一锅煮法”制备唑啉草酯的方法，该方法以2‑(2,6‑二乙基‑4‑甲基苯基)丙二酰胺、1‑氧‑4,5‑二氮杂环庚烷以及特戊酰氯为原料，在催化剂作用下，通过“一锅煮法”一步制备得到唑啉草酯，其反应通式如式(1)。本发明方法路线短，操作简单，转化率高，可有效地减少三废量及在线反应时长，很适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成，具体涉及一种“一锅煮法”制备唑啉草酯的新方法。
背景技术
唑啉草酯属于新苯基吡唑啉类除草剂，为乙酰辅酶A羧化酶(ACC)抑制剂。其造成脂肪酸合成受阻，使细胞生长分裂停止，细胞膜含脂结构被破坏，导致杂草死亡。唑啉草酯由先正达公司开发，2006年上市，主要用于谷物，芽后使用防除禾本科杂草。2010年其全球销售额为2.30亿美元，至2015年其销售额已达5亿美元左右，位居全球除草剂排名前十。
唑啉草酯的合成已有较多的公开报道，杨子辉等曾对唑啉草酯的合成路线做了较为全面的评述(浙江化工，2017，48(7):3-5)，卜龙、刘荣等近期分别开发了新型的唑啉草酯制备方法(CN201810608615.0；CN201810512382.4)，为唑啉草酯的合成提供了新思路。分析现有的合成方法发现，其一般涉及两个关键中间体即2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酸衍生物和1-氧-4,5-二氮杂环庚烷的合成，然后将两者偶联，再经特戊酰氯酰化制备得到产物，其反应通式下所示。从中可见，现有方法均是将偶联反应与酰化反应分开进行，由此，无可避免地会增加生产操作的繁琐性，带来较大的三废处理压力及较长的在线反应时长，从而增加产品的生产成本及环保压力。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种路线短，操作简单，转化率高的全新的“一锅煮法”制备唑啉草酯的新方法。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种“一锅煮法”制备唑啉草酯的方法，以2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷以及特戊酰氯为原料，在催化剂作用下，通过“一锅煮法”一步制备得到唑啉草酯，其反应通式如式(1)：
其中，所述的催化剂为纳米氧化钛、纳米氧化镁或纳米氧化锆。
其中，所述的制备方法中的使用的溶剂为甲苯、硝基苯或二氧六环。
其中，所述2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷、特戊酰氯的摩尔比为1:1:1.0-1.5，优选为1:1:1.2。
作为优选，所述的制备方法为将2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺和等当量的1-氧-4,5-二氮杂环庚烷以及催化剂加入至溶剂中，搅拌，加热至100～120℃反应8-12小时，然后冷却至室温，再加入1～1.5当量的特戊酰氯以及2当量的三乙胺，室温反应5-6小时得到唑啉草酯。
本发明所述的制备方法所制备的唑啉草酯。
本发明开发了一种“一锅煮法”制备唑啉草酯的新方法，以2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷以及特戊酰氯为原料，在催化剂作用下，通过“一锅煮法”一步制备得到唑啉草酯。此方法路线短，操作简单，转化率高，可有效地减少三废量及在线反应时长，很适合工业化生产。
原有工艺路线将偶联反应与酰化反应分开进行，主要是因为原工艺路线中偶联反应进行不完全，未反应的1-氧-4,5-二氮杂环庚烷会与后续的特戊酰氯反应，致使生成大量的副产物，并降低收率。本发明发现，利用纳米氧化物如纳米氧化钛、纳米氧化镁或纳米氧化锆，可以促进酯的氨解，提升转化率。因此，将之应用于唑啉草酯的偶联反应中，能够有效增加该步反应的转化率，从而实现“一锅煮法”制备唑啉草酯。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种全新的“一锅煮法”制备唑啉草酯的方法，以2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷以及特戊酰氯为原料，在催化剂作用下提高氨解的转化率，通过“一锅煮法”一步制备得到唑啉草酯，该方法路线短，操作简单，转化率高，可有效地减少三废量及在线反应时长，适合大工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
纳米氧化钛(阿拉丁货号：T299716)、纳米氧化镁(阿拉丁货号：M141191)或纳米氧化锆(阿拉丁货号：Z104402)均可从阿拉丁试剂直接购买获得。
实施例1
将2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺(2.5g,10mmol)、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷(1.0g,10mmol)以及催化量(0.5mmol)的纳米氧化镁加入至100mL甲苯中，搅拌加热至120℃，反应10h，然后冷却反应液至室温，加入三乙胺(2.0g，20mmol)，搅拌，然后边搅拌边滴加特戊酰氯(1.4g,12mmol)，滴毕，继续搅拌温室反应5h，抽滤，滤液分别用质量分数5％盐酸水溶液、质量分数10％氢氧化钠水溶液洗涤，分离有机相，干燥，过滤除去干燥剂，浓缩，正己烷重结晶得唑啉草酯2.8g，收率70％。
MS(ESI)m/z[M+H]+＝401.2。
1H NMR(CDCl3)δ：1.03(s,9H)，1.12(t,6H)，2.29(s,3H)，2.35～2.63(m,4H)，3.81～3.90(m,4H)，3.93(m,2H)，4.26(m,2H)，6.88(s,2H)。
实施例2
将2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺(2.5g,10mmol)、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷(1.0g,10mmol)以及催化量(0.5mmol)的纳米氧化钛加入至100ml甲苯中，搅拌加热至120℃，反应10h，然后冷却反应液至室温，加入三乙胺(2.0g,20mmol)，搅拌，然后边搅拌边滴加特戊酰氯(1.4g,12mmol)，滴毕，继续搅拌温室反应5h，抽滤，滤液分别用质量分数5％盐酸水溶液、质量分数10％氢氧化钠水溶液洗涤，分离有机相，干燥，过滤除去干燥剂，浓缩，正己烷重结晶得唑啉草酯2.9g，收率72％。
MS(ESI)m/z[M+H]+＝401.2。
1H NMR(CDCl3)δ：1.03(s,9H)，1.12(t,6H)，2.29(s,3H)，2.35～2.63(m,4H)，3.81～3.90(m,4H)，3.93(m,2H)，4.26(m,2H)，6.88(s,2H)。
实施例3
将2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺(2.5g,10mmol)、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷(1.0g,10mmol)以及催化量(0.5mmol)的纳米氧化锆加入至100ml二氧六环中，搅拌加热至110℃，反应10h，然后冷却反应液至室温，加入三乙胺(2.0g,20mmol)，搅拌，然后边搅拌边滴加特戊酰氯(1.8g,15mmol)，滴毕，继续搅拌温室反应5h，抽滤，滤液分别用质量分数5％盐酸水溶液、质量分数10％氢氧化钠水溶液洗涤，分离有机相，过滤除去干燥剂，过滤，浓缩，正己烷重结晶得唑啉草酯2.4g，收率60％。
MS(ESI)m/z[M+H]+＝401.2。
1H NMR(CDCl3)δ：1.03(s,9H)，1.12(t,6H)，2.29(s,3H)，2.35～2.63(m,4H)，3.81～3.90(m,4H)，3.93(m,2H)，4.26(m,2H)，6.88(s,2H)。
实施例4
将2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺(2.5g,10mmol)、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷(1.0g,10mmol)以及催化量(0.5mmol)的纳米氧化镁加入至100mL硝基苯中，搅拌加热至120℃，反应10h，然后冷却反应液至室温，加入三乙胺(2.0g,20mmol)，搅拌，然后边搅拌边滴加特戊酰氯(1.2g,10mmol)，滴毕，继续搅拌温室反应5h，抽滤，滤液分别用质量分数5％盐酸水溶液、质量分数10％氢氧化钠水溶液洗涤，分离有机相，干燥，过滤除去干燥剂，浓缩，正己烷重结晶得唑啉草酯2.2g，收率55％。
MS(ESI)m/z[M+H]+＝401.2。
1H NMR(CDCl3)δ：1.03(s,9H)，1.12(t,6H)，2.29(s,3H)，2.35～2.63(m,4H)，3.81～3.90(m,4H)，3.93(m,2H)，4.26(m,2H)，6.88(s,2H)。
实施例5
实施例5与实施例1的方法相同，不同之处在于：2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷、特戊酰氯的摩尔比为1:1:1.0；将2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷以及催化剂加入至溶剂中，搅拌，加热至100℃反应12小时，然后冷却至室温，再加入特戊酰氯以及三乙胺，继续搅拌室温反应6小时得到唑啉草酯。
实施例6
实施例6与实施例1的方法相同，不同之处在于：2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷、特戊酰氯的摩尔比为1:1:1.5；将2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷以及催化剂加入至溶剂中，搅拌，加热至120℃反应8小时，然后冷却至室温。
实施例7
实施例7与实施例1的方法相同，不同之处在于没有使用任何催化剂，反应结束后无法分离得到产物唑啉草酯，HPLC检测(RP-HPLC，ODS色谱柱250×4.6mm,5μm，流动相为乙腈/水45:55，V/V)，发现反应转化率不足15％。
实施例8
实施例8与实施例1的方法相同，不同之处在于使用氧化铝为催化剂，反应结束后无法分离得到产物唑啉草酯，HPLC检测(RP-HPLC，ODS色谱柱250×4.6mm,5μm，流动相为乙腈/水45:55，V/V)，发现反应转化率不足15％。
Claims (3)
1.一种“一锅煮法”制备唑啉草酯的方法，其特征在于，以2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷以及特戊酰氯为原料，在催化剂作用下，一步制备得到唑啉草酯，其反应通式如式(1)：
所述的催化剂为纳米氧化钛、纳米氧化镁或纳米氧化锆；所述方法的具体过程为：将2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺和等当量的1-氧-4,5-二氮杂环庚烷以及催化剂加入至溶剂中，搅拌，加热至100～120℃反应8-12小时，然后冷却至室温，再加入1～1.5当量的特戊酰氯以及2当量的三乙胺，室温反应5-6小时得到唑啉草酯。
2.根据权利要求1所述的制备唑啉草酯的方法，其特征在于，所述方法中使用的溶剂为甲苯、硝基苯或二氧六环。
3.根据权利要求1所述的制备唑啉草酯的方法，其特征在于，所述2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酰胺、1-氧-4,5-二氮杂环庚烷、特戊酰氯的摩尔比为1:1:1.2。
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| CN108864144A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-23 | 兰州精细化工高新技术开发公司 | 一种唑啉草酯的合成方法 |
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| 唑啉草酯合成的研究进展;王晓霞，等;《农药》;20180831;第57卷(第8期);第547-550,559页 * |
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