CN114702459A - 一种生产噁唑酰草胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种生产噁唑酰草胺的方法，包括以下步骤：(1)将(R)‑2‑[4‑(6‑氯‑2‑苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸置于溶剂中，先加入引发剂和缩合试剂，再加入相转移催化剂；(2)在一定温度和pH下，滴加N‑甲基‑2‑氟苯胺；(3)升温至溶剂回流，将生成的水带出；(4)反应完成后，压滤除去反应中的固体，然后脱溶结晶得到噁唑酰草胺。本发明的方法操作步骤简单，能够有效提高产品的含量和收率，制备的噁唑酰草胺具有除草活性高、杀草谱广、方便使用的特点，生产的成本低，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体为一种生产噁唑酰草胺的方法。
背景技术
农药在防治病虫草害、保障农林业生产上有着不可替代的作用，是保障国家粮食安全、维护社会和谐稳定的战略物资。
含氟农药因其较高的生物活性一直是农药研发的热点，噁唑酰草胺(Metamifop)是由韩国化工技术研究院开发的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，其作用机理是抑制乙酰辅酶A羧化酶，有效成分需要达到植物体内标靶方能发挥作用杀草作用。溶剂和表面活性剂分别起到软化液面蜡质层和打开植物气孔的作用，使有效成分进入植物体内发挥作用。
与大多数此类除草剂不同的是：噁唑酰草胺对水稻安全，可有效防除水稻田主要杂草，如稗草、马唐、千金子和牛筋草，可用于直播和移栽水稻田除草。噁唑酰草胺低毒，对环境安全，有广泛的可混性，并有望用于其他作物和草坪除草，是一个很有发展前景的除草剂。
袁海龙的硕士论文《嗯唑酰草胺的合成工艺研究》中提到将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸制备成丙酰氯后再与N-甲基-2-氟苯胺反应生成产品，但有生成的酰氯不稳定，严重影响到产品的含量和收率，故不易将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸制备成酰氯再与N-甲基-2-氟苯胺去反应。
发明内容
针对相关技术中的问题，本发明提出的一种生产噁唑酰草胺的方法，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题，本发明的目的是降低成本，提高产品的含量和收率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种生产噁唑酰草胺的方法，包括以下步骤：
(1)将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸置于溶剂中，先加入引发剂和缩合试剂，再加入相转移催化剂；
(2)在一定温度和pH下，滴加N-甲基-2-氟苯胺；
(3)升温至溶剂回流，将生成的水带出；
(4)反应完成后，压滤除去反应中的固体，然后脱溶结晶得到噁唑酰草胺。
优选的，所采用的溶剂为甲苯、苯。
优选的，所述(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸置于溶剂后，其含量为20～40％。
优选的，所述的引发剂为三乙胺、吡啶和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种组合；所述的引发剂的量为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸质量的0.5～2％。
优选的，所述的缩合试剂为EDCI、NHS、Sulfo-NHS和HCTU、HATU中的一种或两种组合；所述的缩合试剂的量为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸的质量的20～25％。
优选的，所述的相转移催化剂为为四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵和4-二甲氨基吡啶中的一种或两种组合；所述的相转移催化剂的量为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸质量的1～5％。
优选的，所述的N-甲基-2-氟苯胺的温度为10～30℃；所述的N-甲基-2-氟苯胺的pH范围为4～6；所述的N-甲基-2-氟苯胺的量为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸的摩尔量的105～110％。
优选的，所述反应液回来带水温度为所用溶剂与水的共沸点温度，所述反应液回流带水后，反应液的含水量≤0.5％，所述反应完成的终点判断为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸≤0.5％。
优选的，所述脱溶后产品中溶剂的含量为≤0.5％。
优选的，所述的结晶溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇的一种或两种；所述的结晶溶液的浓度为30～35％。
优选的，所述的压滤所用的设备为压滤机。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明为一种生产噁唑酰草胺的方法，本发明操作步骤简单，能够有效提高产品的含量和收率，制得的噁唑酰草胺具有除草活性高、杀草谱广、方便使用的特点，同时生产的成本低，减少了农药对生态环境的不利影响，适合工业化大生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生产噁唑酰草胺的方法，包括以下步骤：
(1)向3000L反应釜中经流量计泵入干甲苯1500L，打开人孔投入固体(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸560Kg，温度控制在20℃，搅拌1h；
(2)滴加5Kg三乙胺，搅拌0.5h，再加入115Kg NHS缩合试剂，搅拌0.5h，再加入6Kg四丁基溴化铵，搅拌0.5h；
(3)温度控制在20℃，缓慢滴加210KgN-甲基-2-氟苯胺，同时滴加三乙胺控制反应液pH为4～6，N-甲基-2-氟苯胺滴加完成后，20℃保温2h，取样跟踪(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸≤0.5％，反应完成后，反应液经压滤机除去固体；
(4)滤液经薄膜蒸发器将甲苯蒸出，产品中甲苯的控制指标≤0.5％。蒸料完成后，料液转入结晶釜中，然后经流量计转入1700Kg甲醇，缓慢降温析晶，得到噁唑酰草胺。产品含量96.8％，收率95.1％。
实施例2
一种生产噁唑酰草胺的方法，包括以下步骤：
(1)向3000L反应釜中经流量计泵入干甲苯1500L，打开人孔投入固体(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸600Kg，温度控制在30℃，搅拌1h；
(2)滴加6Kg三乙胺，搅拌0.5h，再加入135Kg HATU缩合试剂，搅拌0.5h，再加入10Kg四丁基溴化铵，搅拌0.5h；
(3)温度控制在30℃，缓慢滴加240KgN-甲基-2-氟苯胺，同时滴加三乙胺控制反应液pH为3～5，N-甲基-2-氟苯胺滴加完成后，30℃保温2h，取样跟踪(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸≤0.5％，反应完成后，反应液经压滤机除去固体；
(4)滤液经薄膜蒸发器将甲苯蒸出，产品中甲苯的控制指标≤0.5％，蒸料完成后，料液转入结晶釜中，然后经流量计转入1500Kg乙醇。缓慢降温析晶，得到噁唑酰草胺产品。产品含量97.3％，收率94.5％。
实施例3
一种生产噁唑酰草胺的方法，包括以下步骤：
(1)向3000L反应釜中经流量计泵入干甲苯1500L，打开人孔投入固体(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸580Kg，温度控制在26℃，搅拌1h；
(2)滴加6Kg吡啶，搅拌0.5h，再加入135Kg HCTU缩合试剂，搅拌0.5h，再加入10Kg三辛基甲基氯化铵，搅拌0.5h；
(3)温度控制在30℃，缓慢滴加240KgN-甲基-2-氟苯胺，同时滴加吡啶控制反应液pH为3～5，N-甲基-2-氟苯胺滴加完成后，30℃保温2h，取样跟踪(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸≤0.5％，反应完成后，反应液经压滤机除去固体；
(4)滤液经薄膜蒸发器将甲苯蒸出，产品中甲苯的控制指标≤0.5％，蒸料完成后，料液转入结晶釜中，然后经流量计转入1500Kg乙醇。缓慢降温析晶，得到噁唑酰草胺。产品含量96.5％，收率92.1％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸置于溶剂中，先加入引发剂和缩合试剂，再加入相转移催化剂；
(2)在一定温度和pH下，滴加N-甲基-2-氟苯胺；
(3)升温至溶剂回流，将生成的水带出；
(4)反应完成后，压滤除去反应中的固体，然后脱溶结晶得到噁唑酰草胺。
2.根据权利要求1所述的一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，所采用的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或氯仿。
3.根据权利要求1所述的一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，所述(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸置于溶剂后，其含量为20～80％。
4.根据权利要求1所述的一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，所述的引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、叔丁基锂、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种或两种组合，所述的引发剂的量为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸质量的0.5～5％。
5.根据权利要求1所述的一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，所述的缩合试剂为EDCI、HOBT、CDI、DCC、NHS、Sulfo-NHS、三苯基磷类缩合试剂、EDC、DIC、BOP、HCTU、DIPEA、HATU、HOSU或MES中的一种或两种组合，所述的缩合试剂的量为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸的质量的10～30％。
6.根据权利要求1所述的一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或4-二甲氨基吡啶中的一种或两种，所述的相转移催化剂的量为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸质量的0.5～10％。
7.根据权利要求1所述的一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，所述的N-甲基-2-氟苯胺的温度为0～40℃，所述的N-甲基-2-氟苯胺的pH范围为3～7，所述的N-甲基-2-氟苯胺的量为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸的摩尔量的102～120％。
8.根据权利要求1所述的一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，所述反应液回来带水温度为所用溶剂与水的共沸点温度，所述反应液回流带水后，反应液的含水量≤0.5％，所述反应完成的终点判断为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸≤0.5％。
9.根据权利要求1所述的一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，所述脱溶后产品中溶剂的含量为≤0.5％。
10.根据权利要求1所述的一种生产噁唑酰草胺的方法，其特征在于，所述的结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯或甲酸乙酯中的一种或两种组合，所述的结晶溶液的浓度为15～40％。
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