CN107236002A - 一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，该合成方法以甲基二氯化磷、乙醇、乙醇钠为反应原料，石油醚为溶剂，反应完成后经过滤、精馏得到甲基亚磷酸二乙酯，具有反应速率快、生产成本低、操作步骤简单等特性，避免了现有技术中以三氯化磷为原料生产甲基亚磷酸二乙酯过程中反应条件苛刻、安全风险高的问题，和以甲基二氯化磷与醇在有机溶剂的体系中反应，以三乙胺为搏酸剂的方法中回收三乙胺和盐的问题，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明是一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，具体涉及草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，属于草铵膦制备技术领域。
背景技术
随着草甘膦与百草枯部分剂型产品的禁用以及转基因技术的发展，灭生性除草剂草铵膦迎来重要的发展机遇。甲基亚磷酸二乙酯为草铵膦合成中的重要中间体，目前其合成工艺路线有：
1）以三氯化磷为原料，生产氯基亚磷酸二乙酯，再与格式试剂发生烷基化反应后，粗品经固液分离，精馏后得到高纯度的甲基亚磷酸二乙酯，该法缺点在于格式化反应转化率低，有一定的不确定性，反应条件苛刻，安全风险高。涉及该方法的专利文献有公开号为CN102399239A，发明名称为“一种草铵膦及类似物的合成方法”和公开号为CN102399240A，发明名称为“一种改进的草铵膦及类似物的合成方法”中揭示的中间体甲基亚磷酸二酯的合成路线；
2）甲基二氯化磷与醇在有机溶剂的体系中反应，以三乙胺为搏酸剂，该法步骤简单，收率高。但甲基亚磷酸二乙酯需要用饱和盐水洗涤，产生含盐及三乙胺盐酸盐的处理问题，蒸馏回收少量三乙胺能耗大且气味治理难度大的问题。涉及该方法的专利文献有公开号为CN103396440A，发明名称为“一种草铵膦的制备方法”中揭示的中间体甲基膦酸酯类化合物Ⅳ的合成路线。
基于上述甲基亚磷酸二乙酯合成工艺路线的现状，本发明应运而生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，该合成方法以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为反应原料生产制得甲基亚磷酸二乙酯，避免了以三氯化磷为原料生产甲基亚磷酸二乙酯过程中反应条件苛刻、安全风险高的问题，也避免了以甲基二氯化磷与醇在有机溶剂的体系中反应，以三乙胺为搏酸剂的方法中回收三乙胺和盐的问题，具有操作过程简单，适宜工业化生产等特性。
本发明通过下述技术方案实现：一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为原料，反应完成后经分离、精馏得到甲基亚磷酸二乙酯。
本发明涉及的合成方法中，反应原料为甲基二氯化磷和乙醇，石油醚作为溶剂，有利于甲基亚磷酸二乙酯的分离和提纯，乙醇钠的加入能中和甲基二氯化磷与乙醇反应中生成的盐酸，促进反应正向进行，提高反应速率。
所述反应包括以下步骤：
A、向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌0.5～3h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：（2~2.8）：（1.0~1.25），甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：（5~20）；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，搅拌混合物料。
在所述步骤A中，加入石油醚、乙醇和乙醇钠前，使用氮气置换合成釜内的空气。用氮气置换合成釜内的空气可防止釜内空气中的氧气氧气原料中的甲基二氯化磷，影响产品收率
在所述步骤B中，控制反应温度≤45℃，有利于控制物料的最佳反应状态。
在所述步骤C中，待甲基二氯化磷加入完毕后，控制温度在10～45℃下，搅拌混合物料3～8h，该温度和搅拌时间的控制，有利于使各反应物充分混合接触，利于反应正向进行，从而提高反应物的转换率。
所述分离为重量沉降分离，将分离得到的上层清液导入精馏塔进行精馏。操作过程简单，节约人力，降低生产成本。
所述精馏为减压精馏，控制压力在-0.1～-0.01Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠，所得精馏产物石油醚、乙醇、乙醇钠回收利用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明以甲基二氯化磷和乙醇为反应原料，乙醇钠的加入可中和甲基二氯化膦与乙醇反应中生成的盐酸，使反应正向进行，提高甲基二氯化膦的转化率，降低合成成本。
（2）本发明以石油醚为溶剂，基于石油醚沸点低和密度小的优点，同时，使原料中石油醚的加入量控制在甲基二氯化膦：石油醚的质量比为1：（5~20）的情况下，更有利于甲基亚磷酸二乙酯的分离和提纯。
（3）本发明通过乙醇钠的加入能降低甲基亚磷酸二乙酯的生产成本，控制甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：（2~2.8）：（1.0~1.25），由于乙醇钠碱性很强，当适量的乙醇钠与适量甲基二氯化磷和乙醇反应得到的盐酸接触后迅速反应，即能达到提高反应速率，节约了反应时间的目的。
（4）在本发明涉及的合成工艺中，乙醇钠与酸反应后可得到乙醇，不会引入其他杂质，因此，还可在精馏步骤中回收乙醇与乙醇钠，循环使用，节约生产成本，降低环保压力。
（5）本发明合成工艺中得到的氯化钠不溶于有机溶剂，可直接通过重力沉降分离去除，不需经过过滤操作，简化了操作过程，因此，更利于工业化生产。
（6）本发明将减压精馏的压力控制在-0.1～-0.01Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠，有利于加快精馏出料速度，节约精馏时间，提高效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例涉及一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为原料，反应完成后经分离、精馏得到甲基亚磷酸二乙酯。
实施例2：
本实施例在实施例1的基础上，进一步提出了甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠的反应过程包括以下步骤：
A、向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌0.5h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：2：1.25，甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：5；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，搅拌混合物料。
实施例3：
本实施例在实施例1的基础上，进一步提出了甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠的反应过程包括以下步骤：
A、使用氮气置换合成釜内的空气后，向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌3h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：2.8：1.0，甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：20；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，搅拌混合物料。
实施例4：
本实施例在实施例1的基础上，进一步提出了甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠的反应过程包括以下步骤：
A、向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌2h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：2.5：1.05，甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：15，控制反应温度为45℃；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，搅拌混合物料。
实施例5：
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例涉及的步骤C中，待甲基二氯化磷加入完毕后，控制温度在10℃下，搅拌混合物料3h。
实施例6：
本实施例在实施例1的基础上，进一步提出了分离为重量沉降分离，将分离得到的上层清液导入精馏塔进行精馏。
实施例7：
本实施例在实施例1的基础上，进一步提出了精馏为减压精馏，控制压力在-0.01Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠。
实施例8：
一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为原料，反应完成后经分离、精馏得到甲基亚磷酸二乙酯。
上述过程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠的反应过程包括以下步骤：
A、使用氮气置换合成釜内的空气后，向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌0.8h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：2.5：1.15，甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：12，控制反应温度为40℃；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，控制温度在45℃下，搅拌混合物料8h。
实施例9：
本实施例与实施例8的区别在于：本实施例涉及的分离采用重量沉降分离，将分离得到的上层清液导入精馏塔进行精馏；精馏采用减压精馏，控制压力在-0.1Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠。
实施例10：
一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为原料，反应完成后经分离、精馏得到甲基亚磷酸二乙酯。
上述过程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠的反应过程包括以下步骤：
A、使用氮气置换合成釜内的空气后，向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌1.8h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：2.4：1.20，甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：16，控制反应温度为42℃；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，控制温度在30℃下，搅拌混合物料5h。
实施例11：
本实施例与实施例10的区别在于：本实施例涉及的分离采用重量沉降分离，将分离得到的上层清液导入精馏塔进行精馏；精馏采用减压精馏，控制压力在-0.08Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠。
实施例12：
一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为原料，反应完成后经重量沉降分离，将分离得到的上层清液导入精馏塔进行减压精馏，控制压力在-0.05Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠，所得的精馏产物石油醚、乙醇、乙醇钠再回收利用。
上述过程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠的反应过程包括以下步骤：
A、使用氮气置换合成釜内的空气后，向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌1.3h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：2.8：1.05，甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：18，控制反应温度为45℃；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，控制温度在40℃下，搅拌混合物料7h。
实施例13：
一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为原料，反应完成后经重量沉降分离，将分离得到的上层清液导入精馏塔进行减压精馏，控制压力在-0.1Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠，所得的精馏产物石油醚、乙醇、乙醇钠再回收利用。
上述过程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠的反应过程包括以下步骤：
A、使用氮气置换合成釜内的空气后，向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌3h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：2.6：1.25，甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：17，控制反应温度为44℃；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，控制温度在26℃下，搅拌混合物料4h。
实施例14：
一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为原料，反应完成后经重量沉降分离，将分离得到的上层清液导入精馏塔进行减压精馏，控制压力在-0.06Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠，所得的精馏产物石油醚、乙醇、乙醇钠再回收利用。
上述过程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠的反应过程包括以下步骤：
A、使用氮气置换合成釜内的空气后，向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌2.5h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：2：1.13，甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：10，控制反应温度为38℃；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，控制温度在33℃下，搅拌混合物料6h。
实施例15：
一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为原料，反应完成后经重量沉降分离，将分离得到的上层清液导入精馏塔进行减压精馏，控制压力在-0.04Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠，所得的精馏产物石油醚、乙醇、乙醇钠再回收利用。
上述过程中，甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠的反应过程包括以下步骤：
A、使用氮气置换合成釜内的空气后，向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌2.2h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：2.8：1.18，甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：18，控制反应温度为42℃；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，控制温度在38℃下，搅拌混合物料5h。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于：以甲基二氯化磷、石油醚、乙醇、乙醇钠为原料，反应完成后经分离、精馏得到甲基亚磷酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于：所述反应包括以下步骤：
A、向合成釜内加入石油醚、乙醇和乙醇钠，搅拌0.5～3h；
B、向所述步骤A搅拌后的物料中加入甲基二氯化磷，甲基二氯化磷的加入量满足：甲基二氯化磷与乙醇、乙醇钠的摩尔比为1：（2~2.8）：（1.0~1.25），甲基二氯化膦与石油醚的质量比为1：（5~20）；
C、待甲基二氯化磷加入完毕后，搅拌混合物料。
3.根据权利要求2所述一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于：在所述步骤A中，加入石油醚、乙醇和乙醇钠前，使用氮气置换合成釜内的空气。
4.根据权利要求2所述一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于：在所述步骤B中，控制反应温度≤45℃。
5.根据权利要求2所述一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于：在所述步骤C中，待甲基二氯化磷加入完毕后，控制温度在10～45℃下，搅拌混合物料3～8h。
6.根据权利要求1所述一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于：所述分离为重量沉降分离，将分离得到的上层清液导入精馏塔进行精馏。
7.根据权利要求1所述一种甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于：所述精馏为减压精馏，控制压力在-0.1～-0.01Mpa下，按温度分步收集溜出液石油醚、乙醇、甲基亚磷酸二乙酯和乙醇钠。
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