CN106065005B - R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法 - Google Patents
R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用新型固体酸催化剂制备除草剂中间体R‑(+)‑2‑[4‑(羟基苯氧基)]丙酸酯的方法,本发明改善了酯化的传统工艺,减少了废水的排放,同时对防止手性产品发生构型反转也起到了很大的改善作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过新型催化剂来制备R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的方法。
背景技术
R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯(甲酯、乙酯等)是合成高效除草剂精喹禾灵等农药的重要中间体。该类除草剂具有高效、低毒、选择性高、施用期长等优越性能,对于防除禾本科杂草有特效,是近年来比较畅销的除草剂品种。在对此类除草剂研究过程发现,R体功效比S体高数百倍,只使用R构型除草剂,不仅可以降低药剂的使用量,节省生产成本,还可以降低对环境的污染,具有环保意义,因此合成R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯具有较大的现实意义。
酯化法和酯交换法是生产R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的重要方法,一般工业化法是采用浓硫酸作为催化剂,反应结束后要中和并且水洗,很容易在碱性水溶液中产生构型反转的异构体杂质,而且产生的含COD较高的废水量大,污染环境。
本发明采用比较温和的催化剂催化法生产,反应产物不需要中和处理,构型反转的杂质基本不会产生,而且不产生污水,有利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术的缺点,提供一种比较温和,后处理简单,废水量少的R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法。
在未加说明的情况下,本发明中所用的百分比含量均以重量计。
本发明提供了R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法,其特征在于以R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和C1-C4脂肪醇为原料,在溶剂的存在下并且在通式(I)所示的固体酸催化剂的存在下进行反应,
所述通式(I)为:
Pt或Pd/ZrO2/r-Al2O3/SO4 2-
催化剂组成为:
(1)Pt或Pd0-2.0%,优选为0.5-2.0%;
(2)ZrO21.0-20%,优选为6.0-36%;
(3)SO4 2-0.1-3.0%,优选为0.3-3.0%;
(4)r-Al2O3平衡量。
在一个实施方案中,使用r-Al2O3作为催化剂载体。
在一个实施方案中,C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在一个实施方案中,所述催化剂的制备方法为:
(a)将r-Al2O3与含2-15%ZrO2的锆酸酯的醇溶液混合,搅拌下滴加1-5%氨水,控制PH=7-10,在载体表面形成纳米级氢氧化锆涂层,过滤沉淀,洗涤至无氨离子,50-150℃干燥;饱和浸泡Pt或Pd含量为0-4%的H2PtCl6和H2PdCl4溶液,50-150℃干燥;饱和浸泡1-25%的(NH4)2SO4溶液,50-150℃干燥;最后在450-600℃煅烧6-10小时,冷却研细;
(b)所述锆酸酯为锆酸四正丙基酯(NPZ,ZrO2%为2-15%)的正丙醇溶液,或锆酸四正丁基酯(NBZ,ZrO2%为2-15%)的正丁醇溶液;和
(c)所述r-Al2O3为80-150目粉末。
在一个实施方案中,使用甲苯作为溶剂。
在一个实施方案中,反应温度为60-120℃。
在一个实施方案中,所述催化剂可重复使用。
具体实施方式
实施例1
将NPZ(锆酸四正丙基酯,70%正丙醇溶液,北京华威瑞科化工有限公司,试剂级,下同)59.6克与正丙醇溶液混合,调节ZrO2的含量为10%的溶液。搅拌下加入r-Al2O3(德国科迪亚公司SB粉,700℃烘焙2小时,研细至80-150 目颗粒)50克,分散均匀,缓慢滴加3%重氨水调节PH=8-9,反应液慢慢变为乳白色胶体状物质,室温老化24小时,过滤,去离子水洗涤3次除去游离离子。将所得固体在120-160℃干燥,研细为80-120目粉末,得量65.5克。
将此粉末与含量为4%的H2PtCl6水溶液饱和浸泡24小时,150℃烘干。再与10%(NH4)2SO4水溶液饱和浸泡24小时,过滤,去离子水充分洗涤,150 ℃烘干。再于450-600℃焙烧10小时。冷却,研细为80-150目。催化剂编号为Zt-l。
实施例2
操作同例1,H2PtCl6水溶液更换为H2PdCl4,得到催化剂编号为Zd-l
实施例3
在装有分水器的500ml三口圆底烧瓶中,加入73ml无水甲醇,250ml甲苯,95克R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和1.2克催化剂Zt-l,110℃回流反应 2小时回流分水,直至至不再有水分出(约需4小时)。热过滤,回收催化剂,滤液然后蒸馏,回收溶剂至一半体积,冷却析晶,过滤,干燥,得产物 R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯,白色粉末102.5克,收率95.2%,光学纯度99.47%,熔点66.2-66.5℃(理论64-67℃)。
实施例4
同实施例3,换用催化剂Zd-l,得产物R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯,白色粉末101.8克,收率94.5%,光学纯度99.28%,熔点66.0-66.7℃(理论64-67℃)。
比较例1
同实施例3,换用催化剂浓硫酸,反应相同,后处理须经过中和,水洗,干燥,浓缩结晶得产物R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯,白色粉末88.2克,收率81.9%,光学纯度98.6%,熔点65.1-66.7℃(理论64-67℃)。
结论:通过比较例可以明显看出,使用超强酸催化剂产品收率和质量得到很大提升,而且基本没有废水排放,利于工业化生产和环境保护。
Claims (6)
1.R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法,其特征在于以R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和C1-C4脂肪醇为原料,在溶剂的存在下并且在通式(I)所示的固体酸催化剂的存在下进行反应,所述溶剂为甲苯;所述反应温度为110℃;
所述通式(I)为:
Pt或Pd/ZrO2/γ-Al2O3/SO4 2-
催化剂组成为:
(1)Pt或Pd 0.5-2.0重%;
(2)ZrO21.0-20重%;
(3)SO4 2-0.1-3.0重%;
(4)γ-Al2O3平衡量;
所述催化剂的制备方法为:
(a)将γ-Al2O3与含2-15%ZrO2的锆酸酯的醇溶液混合,搅拌下滴加1-5%氨水,控制PH=7-10,在载体表面形成纳米级氢氧化锆涂层,过滤沉淀,洗涤至无氨离子,50-150℃干燥;饱和浸泡Pt或Pd含量为0-4%的H2PtCl6和H2PdCl4溶液,50-150℃干燥;饱和浸泡1-25%的(NH4)2SO4溶液,50-150℃干燥;最后在450℃煅烧6-10小时,冷却研细;
(b)所述锆酸酯为锆酸四正丙基酯的正丙醇溶液,或锆酸四正丁基酯的正丁醇溶液;和
(c)所述γ-Al2O3为80-150目粉末。
2.根据权利要求1的方法,其中使用γ-Al2O3作为催化剂载体。
3.根据权利要求1的方法,其中所述C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.根据权利要求1的方法,其中所述催化剂可重复使用。
5.根据权利要求1的方法,其中所述ZrO2为6.0-20重%。
6.根据权利要求1的方法,其中所述SO4 2-为0.3-3.0重%。
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