CN106065005B - R-（+）-2-[4-（羟基苯氧基）]丙酸酯的制备方法 - Google Patents

R-（+）-2-[4-（羟基苯氧基）]丙酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用新型固体酸催化剂制备除草剂中间体R‑(+)‑2‑[4‑(羟基苯氧基)]丙酸酯的方法，本发明改善了酯化的传统工艺，减少了废水的排放，同时对防止手性产品发生构型反转也起到了很大的改善作用。

Description

R-（+）-2-[4-（羟基苯氧基）]丙酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过新型催化剂来制备R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的方法。
背景技术
R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯(甲酯、乙酯等)是合成高效除草剂精喹禾灵等农药的重要中间体。该类除草剂具有高效、低毒、选择性高、施用期长等优越性能，对于防除禾本科杂草有特效，是近年来比较畅销的除草剂品种。在对此类除草剂研究过程发现，R体功效比S体高数百倍，只使用R构型除草剂，不仅可以降低药剂的使用量，节省生产成本，还可以降低对环境的污染，具有环保意义，因此合成R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯具有较大的现实意义。
酯化法和酯交换法是生产R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的重要方法，一般工业化法是采用浓硫酸作为催化剂，反应结束后要中和并且水洗，很容易在碱性水溶液中产生构型反转的异构体杂质，而且产生的含COD较高的废水量大，污染环境。
本发明采用比较温和的催化剂催化法生产，反应产物不需要中和处理，构型反转的杂质基本不会产生，而且不产生污水，有利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术的缺点，提供一种比较温和，后处理简单，废水量少的R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法。
在未加说明的情况下，本发明中所用的百分比含量均以重量计。
本发明提供了R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法，其特征在于以R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和C1-C4脂肪醇为原料，在溶剂的存在下并且在通式(I)所示的固体酸催化剂的存在下进行反应，
所述通式(I)为：
Pt或Pd/ZrO2/r-Al2O3/SO4 2-
催化剂组成为：
(1)Pt或Pd0-2.0％，优选为0.5-2.0％；
(2)ZrO21.0-20％，优选为6.0-36％；
(3)SO4 2-0.1-3.0％，优选为0.3-3.0％；
(4)r-Al2O3平衡量。
在一个实施方案中，使用r-Al2O3作为催化剂载体。
在一个实施方案中，C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在一个实施方案中，所述催化剂的制备方法为：
(a)将r-Al2O3与含2-15％ZrO2的锆酸酯的醇溶液混合，搅拌下滴加1-5％氨水，控制PH＝7-10，在载体表面形成纳米级氢氧化锆涂层，过滤沉淀，洗涤至无氨离子，50-150℃干燥；饱和浸泡Pt或Pd含量为0-4％的H2PtCl6和H2PdCl4溶液，50-150℃干燥；饱和浸泡1-25％的(NH4)2SO4溶液，50-150℃干燥；最后在450-600℃煅烧6-10小时，冷却研细；
(b)所述锆酸酯为锆酸四正丙基酯(NPZ，ZrO2％为2-15％)的正丙醇溶液，或锆酸四正丁基酯(NBZ，ZrO2％为2-15％)的正丁醇溶液；和
(c)所述r-Al2O3为80-150目粉末。
在一个实施方案中，使用甲苯作为溶剂。
在一个实施方案中，反应温度为60-120℃。
在一个实施方案中，所述催化剂可重复使用。
具体实施方式
实施例1
将NPZ(锆酸四正丙基酯，70％正丙醇溶液，北京华威瑞科化工有限公司，试剂级，下同)59.6克与正丙醇溶液混合，调节ZrO2的含量为10％的溶液。搅拌下加入r-Al2O3(德国科迪亚公司SB粉，700℃烘焙2小时，研细至80-150 目颗粒)50克，分散均匀，缓慢滴加3％重氨水调节PH＝8-9，反应液慢慢变为乳白色胶体状物质，室温老化24小时，过滤，去离子水洗涤3次除去游离离子。将所得固体在120-160℃干燥，研细为80-120目粉末，得量65.5克。
将此粉末与含量为4％的H2PtCl6水溶液饱和浸泡24小时，150℃烘干。再与10％(NH4)2SO4水溶液饱和浸泡24小时，过滤，去离子水充分洗涤，150 ℃烘干。再于450-600℃焙烧10小时。冷却，研细为80-150目。催化剂编号为Zt-l。
实施例2
操作同例1，H2PtCl6水溶液更换为H2PdCl4，得到催化剂编号为Zd-l
实施例3
在装有分水器的500ml三口圆底烧瓶中，加入73ml无水甲醇，250ml甲苯，95克R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和1.2克催化剂Zt-l，110℃回流反应 2小时回流分水，直至至不再有水分出(约需4小时)。热过滤，回收催化剂，滤液然后蒸馏，回收溶剂至一半体积，冷却析晶，过滤，干燥，得产物 R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯，白色粉末102.5克，收率95.2％，光学纯度99.47％，熔点66.2-66.5℃(理论64-67℃)。
实施例4
同实施例3，换用催化剂Zd-l，得产物R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯，白色粉末101.8克，收率94.5％，光学纯度99.28％，熔点66.0-66.7℃(理论64-67℃)。
比较例1
同实施例3，换用催化剂浓硫酸，反应相同，后处理须经过中和，水洗，干燥，浓缩结晶得产物R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯，白色粉末88.2克，收率81.9％，光学纯度98.6％，熔点65.1-66.7℃(理论64-67℃)。
结论：通过比较例可以明显看出，使用超强酸催化剂产品收率和质量得到很大提升，而且基本没有废水排放，利于工业化生产和环境保护。

Claims (6)

1.R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法，其特征在于以R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和C1-C4脂肪醇为原料，在溶剂的存在下并且在通式(I)所示的固体酸催化剂的存在下进行反应，所述溶剂为甲苯；所述反应温度为110℃；
所述通式(I)为：
Pt或Pd/ZrO2/γ-Al2O3/SO4 2-
催化剂组成为：
(1)Pt或Pd 0.5-2.0重％；
(2)ZrO21.0-20重％；
(3)SO4 2-0.1-3.0重％；
(4)γ-Al2O3平衡量；
所述催化剂的制备方法为：
(a)将γ-Al2O3与含2-15％ZrO2的锆酸酯的醇溶液混合，搅拌下滴加1-5％氨水，控制PH＝7-10，在载体表面形成纳米级氢氧化锆涂层，过滤沉淀，洗涤至无氨离子，50-150℃干燥；饱和浸泡Pt或Pd含量为0-4％的H2PtCl6和H2PdCl4溶液，50-150℃干燥；饱和浸泡1-25％的(NH4)2SO4溶液，50-150℃干燥；最后在450℃煅烧6-10小时，冷却研细；
(b)所述锆酸酯为锆酸四正丙基酯的正丙醇溶液，或锆酸四正丁基酯的正丁醇溶液；和
(c)所述γ-Al2O3为80-150目粉末。
2.根据权利要求1的方法，其中使用γ-Al2O3作为催化剂载体。
3.根据权利要求1的方法，其中所述C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂可重复使用。
5.根据权利要求1的方法，其中所述ZrO2为6.0-20重％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述SO4 2-为0.3-3.0重％。
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