CN109651140A - 一种氰氟草酯原药的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种氰氟草酯原药的合成方法，先以(R)‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸和正丁醇做原料合成中间体R‑(+)‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸丁酯，再与3,4‑二氟苯腈，使用无机碱作为缚酸剂，加入相转移催化剂，在较为温和的条件下、较短时间内反应生成氰氟草酯，提高了反应选择性。具有反应选择性高、收率高，安全性强，工艺路线简单，副产盐种类少，操作简便。

Description

一种氰氟草酯原药的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种氰氟草酯原药的合成方法。
背景技术
氰氟草酯是一个在极低剂量即对杂草呈现很高活性和选择性的稻田芽后除草剂，主要用于防除重要的禾本科杂草，尤其对稗草(包括大龄稗草)、千金子、看麦娘、小康草、马唐、双穗雀稗、狗尾草、牛筋草等有卓越的效果，对稻类作物非常安全，且其具有低毒、低残留的特点。水稻田中千金子危害较严重，而氰氟草酯对4叶期前的千金子表现出极高的杀草活性，其它药剂无法与之相比。因此，推广应用氰氟草酯将对全国农作物的增产增收将发挥重要作用，开发高效除草剂氰氟草酯将具有良好的发展前景。
氰氟草酯，英文通用名：cyhalofopbutyl，商品名：千金(clincher)，化学名称：(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯，英文名称：butyl(R)-2-[4-(4-cyano2-fluorophenoxy)phenoxy]propionate，系美国陶氏农业科学公司开发的苯氧羧酸类除草剂。纯品为白色结晶体，熔点50℃，蒸气压为1.2×10-6Pa(20℃)，水中溶解度为0.7mg/L(20℃，pH＝7)；pH＝4时稳定，pH＝7时分解缓慢，在pH为1～2或9时迅速分解。
氰氟草酯是芳氧苯氧丙酸类除草剂中唯一对水稻(移栽和直播)具有高度安全性的品种，对水稻等具有优良的选择性，其优良的选择性基于氰氟草酯在水稻体内和杂草体内具有不同的代谢速度，在水稻体内，氰氟草酯可被迅速降解为对乙酰辅酶A羧化酶无活性的二酸态，因而对水稻具有高度的安全性；而氰氟草酯在杂草体内的代谢速度较慢，能有效抑制杂草的生长，因氰氟草酯在土壤中和典型的稻田水中的降解迅速，因此，对后茬作物安全。
据国内外文献报导，目前已公布的多种合成技术中，有以对苯二酚、(S)-乳酸甲酯和3,4-二氟苯腈为原料，(1)由3,4-二氟苯腈和对苯二酚反应生成中间体4-氧-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯二酚，另一个中间体由(S)-乳酸甲酯和对甲苯磺酰氯反应生成中间体(S)-2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯；两个中间体进行缩合反应，构型翻转得(R)-构型的氰氟草酯，但此合成路线较长，操作繁琐，且产生大量的废水和副产物，增加处理成本；(2)以R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3,4-二氟苯腈为原料，经过缩合、光化反应生成中间体R-2-(4-(2-氟-4-腈基)苯氧基)-丙酰氯，最后与正丁醇进行酯化反应得到氰氟草酯，此路线需要进行酰氯化反应，反应时需用到光气或者氯化亚砜等原料，毒性大且有腐蚀性，危险性高，且对设备材质要求较高，增加设备成本；(3)以(S)-乳酸甲酯为原料，首先合成(S)-对甲苯磺酰乳酸甲酯，再同对苯二酚反应得到中间体，然后经过水解、乙醇酯化反应得到(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯，最后再与3,4-二氟苯腈反应，得到(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸乙酯，再水解成酸，酸再与正丁醇通过酯化反应生成氰氟草酯。此工艺路线长，操作繁琐，有大量的废水生成，且生成的对甲苯磺酸副产物无法回收，难以处理(《农药研究与应用》2007年第11卷第1期)。
中国专利CN104803883A公开了一种氰氟草酯的合成方法，以L-乳酸丁酯和对甲苯磺酰氯为原料先进行缩合反应生成对甲苯磺酰基保护的L-乳酸丁酯，再与对苯二酚在碱性条件下进行醚化反应生成(R)-4-羟基苯氧基丙酸，醚化产物在有机溶剂中、碱性条件下与3,4-二氟苯腈进行缩合反应生成氰氟草酯，以生成的(R)-4-羟基苯氧基丙酸丁酯为原料，反应的温度为100-110℃，先回流脱水再与3,4-二氟苯腈醚化反应得到氰氟草酯，其使用氢氧化钾为原料，所得产品颜色较深，醚化反应温度大于100℃，碱性条件下，且易发生副反应，如氰基水解；影响产品质量。
中国专利CN107253912A、CN105601538A等专利报道的工艺以(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3,4-二氟苯腈为原料，使用无机碱作为缚酸剂，加入有机碱和相转移催化剂，在较为温和的条件下、较短时间内发生醚化反应生成中间体(R)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸，再与正丁醇或溴丁烷反应进行反应，得到氰氟草酯，其反应步骤多，废水和溶剂难分离，副产盐种类多且难分离，反应时间长等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种生产成本低、化学含量高、三废少的氰氟草酯原药的合成方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种氰氟草酯原药的合成方法，包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入(R)-4-羟基苯氧基丙酸、正丁醇、溶剂和质子酸催化剂，升温至10-110℃，反应完成后，水洗，脱溶得到中间体R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯；
(2)中间体R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯和3,4-二氟苯腈在非质子有机溶剂中、缚酸剂、催化剂存在条件下进行反应，反应完成后，经过滤、水洗、脱溶，得到氰氟草酯原药；
上述反应的反应式如下：
优选的，所述步骤(1)中(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与正丁醇摩尔量比为1:1～3，反应时间为2～10小时；进一步的，所述步骤(1)中(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与正丁醇摩尔量比为1:1.1～1.5。
优选的，所述步骤(1)中的质子酸催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸或磷酸中的至少一种，所述质子酸催化剂与(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的质量比为0.003～1:1，进一步的，0.003～0.1:1。
所述步骤(1)的反应温度为10～110℃。
优选的，所述步骤(2)中缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺中的至少一种，优选碳酸钾。
优选的，所述(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与3,4-二氟苯腈、缚酸剂的摩尔比为1：1～1.5：1.2～5；进一步的，所述(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与3,4-二氟苯腈、缚酸剂的摩尔比为1：1～1.2：1.2～3。
优选的，所述步骤(2)中的催化剂为相转移催化剂，具体的选自18-冠-6、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵中的至少一种。
优选的，所述步骤(2)中的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与相转移催化剂的质量比为1:0.001～0.2，进一步的，所述R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与相转移催化剂的质量比为1:0.004～0.03。
优选的，所述步骤(2)中的非质子有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述步骤(2)中的反应温度为10～110℃；进一步的，所述步骤(2)中的反应温度为50～110℃。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准。
本发明提供的合成方法在较为温和的条件下、较短时间内反应生成氰氟草酯，提高了反应选择性。具有反应选择性高、收率高，安全性强，工艺路线简单，副产盐种类少，操作简便。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
向1000mL四口烧瓶中投入甲苯500mL、(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸367.6g(2.0mol)、正丁醇164.4g(2.20mol)、催化剂浓硫酸1.0g，搅拌，然后升温至85～90℃，保温反应4小时，继续升温至105-108℃，采出过量的正丁醇和甲苯的混合液，取样HPLC分析，至(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸＜0.3％，反应结束。降至室温加水150mL洗涤，静置分层，再用水100mL洗涤，脱溶至干，得到油状物，即为R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯471.6g，收率：99.0％，含量：99.2％，光学99.5％。
向250mL四口烧瓶中投入N,N-二甲基甲酰胺40mL、R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯34g(0.14mol)、3,4-二氟苯腈20g(0.14mol)、相转移催化剂18-冠-6 0.3g，搅拌，投入碳酸钾27g(0.193mol)，有大量气泡产生；然后升温至85～90℃，保温反应6小时，取样HPLC分析，R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯＜0.5％，反应结束。过滤，减压蒸馏蒸除溶剂，降至室温加水150mL溶解，升温至60-70℃，搅拌完全溶解，静置分层，再用水100mL洗涤，脱溶至干，得到油状物，即为氰氟草酯原药46.9g，收率：93.8％，含量：97.5％，光学96.5％。
实施例2：
向1000mL四口烧瓶中投入甲苯500mL、(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸367.6g(2.0mol)、正丁醇179.3g(2.40mol)、催化剂浓硫酸3.7g，搅拌，然后升温至85～90℃，保温反应4小时，继续升温至105-108℃，采出过量的正丁醇和甲苯的混合液，取样HPLC分析，至(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸＜0.3％，反应结束。降至室温加水150mL洗涤，静置分层，再用水100mL洗涤，脱溶至干，得到油状物，即为R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯471.1g，收率：98.8％，含量：99.1％，光学99.5％。
向250mL四口烧瓶中投入二甲基亚砜40mL、R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯34g(0.14mol)、3,4-二氟苯腈22g(0.54mol)、相转移催化剂18-冠-6 0.34g，搅拌，投入碳酸钾50g(0.358mol)，有大量气泡产生；然后升温至85-90℃，保温反应3小时，取样HPLC分析，R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯＜0.5％，反应结束。过滤，减压蒸馏蒸除溶剂，降至室温加水150mL溶解，升温至60～70℃，搅拌完全溶解，静置分层，再用水100mL洗涤，脱溶至干，得到油状物，即为氰氟草酯原药48.9g，收率：98％，含量：97.3％，光学97.5％。
实施例3：
向1500mL四口烧瓶中投入甲苯600mL、(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸367.6g(2.0mol)、正丁醇224.2g(3.0mol)、催化剂浓硫酸36.8g，搅拌，然后升温至85～90℃，保温反应4小时，继续升温至105-108℃，采出过量的正丁醇和甲苯的混合液，取样HPLC分析，至(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸＜0.3％，反应结束。降至室温加水150mL洗涤，静置分层，再用水100mL洗涤，脱溶至干，得到油状物，即为R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯473.0g，收率：99.2％，含量：99.1％，光学99.4％。
向250mL四口烧瓶中投入N,N-二甲基甲酰胺40mL、R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯34g(0.14mol)、3,4-二氟苯腈20g(0.14mol)、相转移催化剂TBAB 0.68g，搅拌，投入碳酸钾23.2g(0.168mol)，有大量气泡产生；然后升温至85-90℃，保温反应3小时，取样HPLC分析，R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯＜0.5％，反应结束。过滤，减压蒸馏蒸除溶剂，降至室温加水150mL溶解，升温至60～70℃，搅拌完全溶解，静置分层，再用水100mL洗涤，脱溶至干，得到油状物，即为氰氟草酯原药48.5g，收率：97.2％，含量：96.9％，光学96.5％。
实施例4：
向250mL四口烧瓶中投入二甲基亚砜40mL、R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯34g(0.14mol)、3,4-二氟苯腈20g(0.14mol)、相转移催化剂TEBA1.0g，搅拌，投入碳酸钾38.7g(0.28mol)，有大量气泡产生；然后升温至85-90℃，保温反应3小时，取样HPLC分析，R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯＜0.5％，反应结束。过滤，减压蒸馏蒸除溶剂，降至室温加水150mL溶解，升温至60～70℃，搅拌完全溶解，静置分层，再用水100mLg洗涤，脱溶至干，得到油状物，即为氰氟草酯原药49.3g，收率：98.5％，含量：97.8％，光学96.9％。
实施例5：
向250mL四口烧瓶中投入N,N-二甲基甲酰胺40mL、R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯34g(0.14mol)、3,4-二氟苯腈24g(0.168mol)、相转移催化剂18-冠-6 0.15g，TEBA0.15g，搅拌，投入碳酸钾58g(0.42mol)，有大量气泡产生；然后升温至85-90℃，保温反应3小时，取样HPLC分析，R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯＜0.5％，反应结束。过滤，减压蒸馏蒸除溶剂，降至室温加水150mL溶解，升温至60～70℃，搅拌完全溶解，静置分层，再用水100mLg洗涤，脱溶至干，得到油状物，即为氰氟草酯原药49.5g，收率：98.9％，含量：98.0％，光学97.2％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入(R)-4-羟基苯氧基丙酸、正丁醇、溶剂和质子酸催化剂，升温至10-110℃，反应完成后，水洗，脱溶得到中间体R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯；
(2)中间体R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯和3,4-二氟苯腈在非质子有机溶剂中、碱性缚酸剂、催化剂存在条件下，升温至10～110℃，反应完成后，经过滤、水洗、脱溶，得到氰氟草酯原药；
上述反应的反应式如下：
2.如权利要求1所述的氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与正丁醇摩尔量比为1:1～3，反应时间为2～10小时。
3.如权利要求1所述的氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的质子酸催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸或磷酸中的至少一种，所述质子酸催化剂与(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的质量比为0.003～1:1。
4.如权利要求1所述的氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为10～110℃。
5.如权利要求1～4任一项所述的氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺中的至少一种，优选碳酸钾。
6.如权利要求1～4任一项所述的氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于，所述(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与3,4-二氟苯腈、缚酸剂的摩尔比为1：1～1.5：1.2～5。
7.如权利要求6所述的氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于，所述(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与3,4-二氟苯腈、缚酸剂的摩尔比为1：1～1.2：1.2～3。
8.如权利要求1～4任一项所述的氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂为相转移催化剂，具体的选自18-冠-6、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵中的至少一种。
9.如权利要8所述的氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与相转移催化剂的质量比为1:0.001～0.2。
10.如权利要求1～4任一项所述的氰氟草酯原药的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的非质子有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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