CN107253912A - 氰氟草酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工领域，公开了一种氰氟草酯的合成方法，包括以下步骤：（1）将R‑2‑（4‑羟基苯氧基）丙酸和催化剂在有机溶剂中溶解得混合溶液M1；（2）向所述溶液M1中缓慢加入缚酸剂直至无气体产生得混合溶液M2；（3）向溶液M2中加入溴丁烷，85~95℃反应生成中间体R‑2‑（4‑羟基苯氧基）丙酸丁酯；（4）保持所述步骤（3）的温度不变，加入3,4二氟苯腈反应生成目标产物氰氟草酯。与现有技术相比，本发明中整个过程中均在同一反应容器内完成，反应中只需在步骤（3）和（4）时保持温度在85~95℃，后续原料均可以直接加入，工艺简单易操作，反应速率较高，合成效率较高，收率较高。

Description

氰氟草酯的合成方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种氰氟草酯的合成方法。
背景技术
3，4二氟苯腈生产氰氟草酯主要有两种方法，一种方法是：3，4二氟苯腈先与对苯二酚通过醚化反应合成中间体4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯酚，再与(S)-2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯反应得到氰氟草酯；这种方法中对苯二酚易生成二取代杂质严重的影响了产品收率。另一种方法是：3，4二氟苯腈先与R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯反应再与氢氧化钠反应得中间体，中间体再与丁醇反应得到氰氟草酯；这种方法反应路线较长，操作不方便，收率偏低。
申请公布号为CN105601538A、名称为一种氰氟草酯的制备方法的中国专利，先后经过醚化反应和脱水酯化得到氰氟草酯；其中，醚化反应中，向非质子性有机溶剂中加入缚酸剂、有机碱和相转移催化剂，然后分批加入(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸，再加入3， 4二氟苯腈，加热至60～90℃，保温反应2～4h，反应结束后脱去溶剂，降至室温、加水溶解，用酸调节pH至3～5，搅拌析出固体，过滤，得到中间体(R)-2-[(4-(2-氟-4腈基) -苯氧基)]-丙酸，其中，(R)-2-[(4-(2-氟-4腈基)-苯氧基)]-丙酸与3，4二氟苯腈的摩尔比为1：1～1.5，所述的缚酸剂为无机碱。脱水酯化反应中，将中间体(R)-2-[(4-(2- 氟-4腈基)-苯氧基)]-丙酸和正丁醇、脱水溶剂以及质子酸催化剂加入反应容器，加热回流，分水至无水分出，反应结束得到反应液，将反应液水洗至中性，脱除溶剂得到氰氟草酯；所述的脱水溶剂为不与水混溶的烷烃类或酮类非质子性有机溶剂；两步反应总收率可达94％以上，光学纯度大于99％，反应式如下：
上述醚化反应中，缚酸剂和有机碱及相转移催化剂配合使用，在醚化反应中加入有机碱和相转移催化剂，其作用是：反应底物(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与缚酸剂为两相反应，加入催化量的有机碱可使(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和缚酸剂在均相体系迅速反应，生成活性中间体，有利于醚化反应的进行，有效提高反应速率；同时，加入的相转移催化剂可携带缚酸剂与反应中生成的有机碱盐快速反应，使有机碱游离出来，游离出来的有机碱可进行下一个循环继续反应，降低醚化反应所需要的温度，缩短反应时间，提高反应选择性。
本申请人发现，上述醚化反应过程中存在以下缺点：保温反应结束后最先生成的中间体为钾盐(以缚酸剂为碳酸钾为例)，钾盐需要加水溶解后加酸调节pH至3～5才能生成所需中间体(R)-2-[(4-(2-氟-4腈基)-苯氧基)]-丙酸，工艺比较繁琐；在上述脱水酯化反应过程中存在以下缺点：中间体(R)-2-[(4-(2-氟-4腈基)-苯氧基)]-丙酸需要经过过滤得到，然后再加入反应容器中与正丁醇之间发生可逆的酯化反应，操作繁琐，且反应产物中除了生成酯还生成水，要将产物水脱除才能促进酯化反应向右进行，否则酯化反应在进行一段时间后将会逆向进行，阻碍酯化反应的进程，而脱水的过程则比较缓慢，这无疑导致整个氰氟草酯的制备效率低下。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氰氟草酯的合成方法，反应过程无可逆的酯化反应，生成中间体之后直接在同一反应容器内加入3，4二氟苯腈即可反应生成目标产物氰氟草酯，中间体无需单独分离出来，工艺比较简单，合成效率较高，产品收率较高。
技术方案：本发明提供了一种氰氟草酯的合成方法，包括以下步骤：(1)将R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和催化剂在有机溶剂中溶解得混合溶液M1；(2)向所述溶液M1中缓慢加入缚酸剂直至无气体产生得混合溶液M2；(3)向溶液M2中加入溴丁烷，85～95℃反应生成中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯；(4)保持所述步骤(3)的温度不变，加入3,4 二氟苯腈反应生成目标产物氰氟草酯。
优选地，所述R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和所述催化剂之间的质量比为26.7～80：1；
优选地，所述R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与所述缚酸剂的质量比为1：1.56～1.77；所述缚酸剂、所述溴丁烷以及所述3,4二氟苯腈的质量比为2.01～2.32：1：1.02～1.03。
优选地，所述缚酸剂为碳酸钾。
优选地，所述有机溶剂由质子性有机溶剂与非质子性有机溶剂组成；所述质子性有机溶剂为甲苯，所述非质子性有机溶剂为二甲基甲酰胺；所述甲苯与所述二甲基甲酰胺的体积比为1：1.6～6。与仅仅使用非质子性有机溶剂或质子性有机溶剂相比，质子性有机溶剂与非质子性有机溶剂组成的混合有机溶剂可以减少反应过程中产生的杂质。
优选地，所述催化剂为溴化铵。
进一步地，在所述步骤(4)中反应生成目标产物氰氟草酯之后，还经抽滤、甲苯洗涤、脱溶以及烘干得纯净干燥的氰氟草酯。
有益效果：本发明中，缚酸剂与R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸反应会生成钾盐(这里以缚酸剂为碳酸钾为例进行说明)、二氧化碳和水，在步骤(2)中，反应直至无气体产生说明原料R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸完全反应，生成的钾盐为步骤(3)中与溴丁烷之间反应产生中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯做好准备，在步骤(3)中钾盐与溴丁烷之间发生反应生成中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的过程中，还生成氢溴酸，且在步骤(4) 中加入3,4二氟苯腈之后，中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与3,4二氟苯腈反应又会生成氢氟酸，而缚酸剂能够与氢溴酸和氢氟酸反应生成盐促使反应平衡右移，从而能够提高钾盐与溴丁烷之间以及中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与3,4二氟苯腈之间的反应速率及转化率，所以在步骤(2)中，通常加入过量的缚酸剂，一部分缚酸剂用于跟R-2- (4-羟基苯氧基)丙酸反应生成钾盐，另一部分缚酸剂用于吸收氢氟酸和氢溴酸。步骤(2) 和(3)的整体反应方程式如下：
另外，在步骤(3)中产生中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯的过程中，是直接在钾盐中加入溴丁烷既可以实现，无需另外加水将钾盐溶解然后加酸调节pH至3～5，工艺简单易容易控制；在步骤(3)中产生中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯之后，直接向其中加入原料3,4二氟苯腈即可反应生成目标产物，无需经过滤步骤将中间体R-2-(4-羟基苯氧基) 丙酸丁酯单独分离出来，操作简便，且反应中无酯化反应这样的可逆反应，无需经过脱水过程，反应时间较短，反应速率较快；反应方程式如下：
可见，在本发明中，从原料R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与缚酸剂之间发生反应生成钾盐，到钾盐与溴丁烷之间反应生成中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯，再到中间体R-2-(4- 羟基苯氧基)丙酸丁酯与原料3,4二氟苯腈反应生成目标产物氰氟草酯的整个过程中均在同一反应容器内完成，反应中只需在步骤(3)和(4)时保持温度在85～95℃，后续原料均可以直接加入，工艺简单易操作，反应速率较高，合成效率较高，收率较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
在500ml反应瓶内投40g R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和0.5g溴化铵，并加入100ml二甲基甲酰胺DMF和25ml甲苯作为溶剂将其溶解，之后缓慢加入碳酸钾66.7g，待反应瓶内无气体产生后加入30.5g溴丁烷，90℃反应6小时后加入31g 3，4二氟苯腈反应4h，然后抽滤得滤液，并用50ml甲苯洗涤后与滤液合并后脱溶、烘干后得氰氟草酯74.8g，反应总收率为95.3％，外观为白色固体。
实施方式2：
在500ml反应瓶内投40g R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和0.5g溴化铵，并加入100ml二甲基甲酰胺DMF和50ml甲苯作为溶剂将其溶解，之后缓慢加入碳酸钾70.7g，待反应瓶内无气体产生后加入30.5g溴丁烷，85℃反应7小时后加入31g 3，4二氟苯腈反应5h，然后抽滤得滤液，并用50ml甲苯洗涤后与滤液合并后脱溶、烘干后得氰氟草酯75.2g，反应总收率为95.7％，外观为白色固体。
实施方式3：
在500ml反应瓶内投40g R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和1.5g溴化铵，并加入150ml二甲基甲酰胺DMF和25ml甲苯作为溶剂将其溶解，之后缓慢加入碳酸钾62.2g，待反应瓶内无气体产生后加入30.5g溴丁烷，90℃反应6.5h后加入31g 3，4二氟苯腈反应5.5h，然后抽滤得滤液，并用50ml甲苯洗涤后与滤液合并后脱溶、烘干后得氰氟草酯75g，反应总收率为95.5％，外观为白色固体。
实施方式4：
在500ml反应瓶内投40g R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和1g溴化铵，并加入120ml二甲基甲酰胺DMF和25ml甲苯作为溶剂将其溶解，之后缓慢加入碳酸钾63.7g，待反应瓶内无气体产生后加入30.5g溴丁烷，80℃反应7小时后加入31g 3，4二氟苯腈反应4h，然后抽滤的滤液，并用50ml甲苯洗涤后与滤液合并后脱溶、烘干后得氰氟草酯75g，反应总收率为95.5％，外观为白色固体。
实施方式5：
在500ml反应瓶内投40g R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和1.5g溴化铵，并加入120ml二甲基甲酰胺DMF和75ml甲苯作为溶剂将其溶解，之后缓慢加入碳酸钾62.2g，待反应瓶内无气体产生后加入31g溴丁烷，90℃反应6小时后加入31.8g 3，4二氟苯腈反应4h，然后抽滤的滤液，并用50ml甲苯洗涤后与滤液合并后脱溶、烘干后得氰氟草酯75g，反应总收率为95.5％，外观为白色固体。
对比例：
一种氰氟草酯的制备方法，包括以下步骤：
1)醚化反应
向250mL四口烧瓶中投入N，N-二甲基乙酰胺100mL、碳酸钾50g、三乙烯二胺5g 和相转移催化剂18-冠-60.3g，再分批投入(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸26g(0.14mol)，有大量气泡产生；待(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸投料完毕，再投入3，4-二氟苯腈20g(0.14mol)，然后升温至60℃，保温反应3小时，反应结束。减压蒸馏蒸除溶剂，降至室温加水150mL 溶解，用15％稀盐酸调节pH值至4～5，搅拌析出固体，过滤得(R)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸备用。
2)酯化反应
向500mL四口烧瓶中投入上述中间体(R)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸、200mL环己烷、正丁醇18g(0.24mol)和催化量的浓硫酸1g，升温回流分水至无水分分出，反应结束。
酯化反应结束后，反应液水洗三次至pH为7，分出有机相，减压蒸干溶剂得产品，两步反应总收率94％(以(R)-4-羟基苯氧基丙酸计)，外观为白色固体。
从上述实施例1～5以与对比例进行比较可以看出，使用本发明中的方法制备氰氟草酯的反应总收率大于对比例，且使用本发明中的方法无需另外加水将生成的中间产物钾盐溶解然后加酸调节pH至3～5，工艺简单易容易控制；产生中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯之后，直接向其中加入原料3,4二氟苯腈即可反应生成目标产物，无需经过滤步骤将中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯单独分离出来，操作简便，且反应中无酯化反应这样的可逆反应，无需经过脱水过程，反应时间较短，反应速率较快；可见，在本发明中，从原料R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与缚酸剂之间发生反应生成钾盐，到钾盐与溴丁烷之间反应生成中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯，再到中间体R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯与原料3,4二氟苯腈反应生成目标产物氰氟草酯的整个过程中均在同一反应容器内完成，反应中只需在反应时保持温度在85～95℃，后续原料均可以直接加入，工艺简单易操作，反应速率较高，合成效率较高，收率较高。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氰氟草酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将R-2-（4-羟基苯氧基）丙酸和催化剂在有机溶剂中溶解得混合溶液M1；
（2）向所述溶液M1中缓慢加入缚酸剂直至无气体产生得混合溶液M2；
（3）向溶液M2中加入溴丁烷，85~95℃反应生成中间体R-2-（4-羟基苯氧基）丙酸丁酯；
（4）保持所述步骤（3）的温度不变，加入3,4二氟苯腈反应生成目标产物氰氟草酯。
2.根据权利要求1所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于，所述R-2-（4-羟基苯氧基）丙酸和所述催化剂之间的质量比为26.7~80：1。
3.根据权利要求1所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于，所述R-2-（4-羟基苯氧基）丙酸与所述缚酸剂的质量比为1：1.56~1.77。
4.根据权利要求1所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂、所述溴丁烷以及所述3,4二氟苯腈的质量比为2.01~2.32：1：1.02~1.03。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸钾。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂由质子性有机溶剂与非质子性有机溶剂组成。
7.根据权利要求6所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于，所述质子性有机溶剂为甲苯，所述非质子性有机溶剂为二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求7所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于，所述甲苯与所述二甲基甲酰胺的体积比为1：1.6~6。
9.根据权利要求1至4、7或8中任一项所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂为溴化铵。
10.根据权利要求1至4、7或8中任一项所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于，在所述步骤（4）中反应生成目标产物氰氟草酯之后，还经抽滤、甲苯洗涤、脱溶以及烘干得纯净干燥的氰氟草酯。
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