CN102125035B - 一种除草剂麦草畏的制备工艺 - Google Patents
一种除草剂麦草畏的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102125035B CN102125035B CN 201010584645 CN201010584645A CN102125035B CN 102125035 B CN102125035 B CN 102125035B CN 201010584645 CN201010584645 CN 201010584645 CN 201010584645 A CN201010584645 A CN 201010584645A CN 102125035 B CN102125035 B CN 102125035B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- reaction
- acid
- killer herbicide
- weed killer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种除草剂麦草畏的制备工艺，并采用了超临界制备工艺。将2,5-二氯苯酚制成相应的酚钠后，在超临界状态下完成羧基化反应得到3,6-二氯水杨酸，再以碳酸二甲酯为试剂完成O-甲基化制得产物3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本发明将传统工艺中非均相的气固反应变为超临界状态下的均相反应，并使用碳酸二甲酯进行O-甲基化反应，有反应产率高，产品质量好，减少环境污染和降低能耗等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种除草剂麦草畏的制备工艺。
背景技术
麦草畏（dicamba）又称百草敌（banvel），是安息香酸类除草剂，它是一种低毒、高效、广谱的除草剂而获得广泛应用。它具有较强的选择性，用量少，成本较低等特点，主要用于小麦等禾本科作物田间防除一年生和多年生的阔叶杂草，效果显著。麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部及木质部向上下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而导致其死亡。通常在使用麦草畏后24小时内阔叶杂草即会出现畸形卷曲症状，15－20天死亡。而禾本科植物在吸收药剂后能很快地进行代谢分解，使之失效，表现出较强的抗药性，因此对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物相对安全。麦草畏在土壤中经微生物较快分解后消失。麦草畏与其它除草剂混配使用不仅可扩大杀草谱，还可以减少麦草畏的用量，提高对麦苗的安全性。
麦草畏的合成路线主要有以下几种:（1）以3,6-二氯-2-氨基苯甲酸为原料，经重氮化、水解和O-甲基化反应而成（ US 4161611）。该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处；（2）以1,2,4-三氯苯为原料经酚羟基化、羧基化、甲基化反应而成（ US 3013054）。但第一步酚羟基化反应的选择性稍差，会形成多种酚的异构体而难以分离；（3）以5-溴-3,6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者以5-溴-3,6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物（ US 3928432）。但起始原料不容易得到；（4）以2,5-二氯苯酚为原料，经Kolbe-Schmitt羧基化、O-甲基化反应制备（ US 3345157）。该路线有原料易得，反应步骤少等特点。工业上多以路线4生产麦草畏。该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高和产率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种除草剂麦草畏的制备工艺。
本发明提出的除草剂麦草畏的制备工艺，是在路线4传统工艺的基础上，提出一种在超临界状态下进行羧基化反应的新工艺。传统工艺中用2,5-二氯苯酚钠与CO2为原料制备3,6-二氯水杨酸的Kolbe-Schmitt反应是一个非均相的气固反应，反应过程的传质情况将直接影响到反应的结果，不仅反应时间长，质量也难以控制。而超临界的CO2具有高度扩散性和良好的溶解能力，使气固相反应转变为均相反应，其传质、传热的特性得到大大的改善。不仅可以降低反应温度，反应时间缩短一半多，产率也有所提高，节约了能耗，还能提高产品质量和生产效率。
本发明使用碳酸二甲酯作为O-甲基化试剂，替代硫酸二甲酯、氯甲烷等常用的甲基化试剂，具有绿色环保的优势。
本发明提出的除草剂麦草畏的制备工艺，其反应路线为： 
具体步骤如下：
（1）以2,5-二氯苯酚为原料，在室温下与醇钠反应得到2,5-二氯苯酚钠；醇钠与2,5-二氯苯酚的摩尔比为1.0：1~1.05：1；
（2）在高压反应釜中，步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钠在无水碳酸钾存在下，与超临界状态的CO2反应生成3,6-二氯水杨酸钠盐，酸化得到3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为5～10Mpa，反应温度为100～150 ℃，反应时间为3～4小时，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钠摩尔比为1:1～3:1；
（3）在碱性催化剂作用下，在120～150℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与碳酸二甲酯反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏；碳酸二甲酯与3,6-二氯水杨酸用量摩尔比控制在1:1～5:1。
本发明中，步骤（1）中所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠或叔丁醇钠等中任一种，通常为甲醇钠或乙醇钠；步骤(1)中所述反应中加入溶剂，反应中所使用的溶剂主要是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等醇类化合物。反应通常在室温下进行。
本发明中， 步骤(2)中CO2的压力为7.5～8.5Mpa；反应温度为120～130℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钠摩尔比为1.4：1~1.6:1。
本发明中，步骤（3）所述碳酸二甲酯与3,6-二氯水杨酸用量摩尔比为2.5:1～3.5:1。
本发明中，步骤(3)中所述碱性催化剂可以是K2CO3、KHCO3、Cs2CO3或KOH等无机碱，还可以是13X或NaY等分子筛，优选K2CO3。碱性催化剂和3,6-二氯水杨酸的摩尔比为0.3:1～0.4:1。
本发明中，反应是在固-液两相间进行，步骤(3)中加入相转移催化剂有利于反应顺利进行，所使用相转移催化剂是四丁基溴化铵、三乙基卞基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵等季铵盐类化合物或PEG-400，PEG-600等聚乙二醇（PEG）类化合物，相转移催化剂用量为3,6-二氯水杨酸用量的1～10mol ％ ，通常控制在3～5mol％。碳酸二甲酯在反应中既是甲基化试剂，又兼作溶剂，因此其用量控制在3,6-二氯水杨酸的1～5倍（摩尔比），过量的碳酸二甲酯可以在反应结束后回收利用。
本发明采用超临界工艺制备除草剂麦草畏，并使用碳酸二甲酯作为甲基化试剂，有反应产率高，产品质量好，减少环境污染和降低能耗等特点，是一种制备麦草畏的新工艺。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
2,5-二氯苯酚钠的合成
500ml反应瓶中加入150ml无水甲醇和27.0g(0.5mol)甲醇钠。搅拌下滴加由81.5g(0.5mol)2,5-二氯苯酚与100ml无水甲醇的溶液，约15分钟滴完，然后继续反应1~2h。除去溶剂后干燥，几乎定量的得到2,5-二氯苯酚钠。
3,6-二氯水杨酸的合成
500 ml高压反应釜中加入92.5g (0.5mol)干燥研细的2,5-二氯苯酚钠，110.5g (0.8mol)粉末状的无水碳酸钾。通入适量二氧化碳后，开始加热搅拌，控制釜内温度为120℃，再缓慢通入二氧化碳至压力为8.0MPa。随着反应的进行，缓慢补充二氧化碳以确保釜内温度、压力维持在120℃和8.0MPa，并在此超临界状态下反应3小时。反应结束后，关闭二氧化碳供气系统，高压釜内温度迅速下降至50℃以下。待高压釜中气体排净后，加入蒸馏水搅拌至反应物全部溶解。将溶液移至烧杯中，用20%盐酸酸化至pH为1~2。过滤、洗涤、干燥，得3,6-二氯水杨酸87.9g，产率84.9%。
麦草畏的合成
500ml三颈瓶中加入20.7g（0.1mol）3,6-二氯水杨酸、4.5g（0.05mol）碳酸二甲酯、4.1g（0.04mol）无水碳酸钾和1.5g（5mmol）四丁基溴化铵。130℃、搅拌下缓慢滴加18g（0.2mol）碳酸二甲酯，约6小时滴完，滴完后继续反应1小时。回收碳酸二甲酯后加入30ml 20%氢氧化钠溶液，在100℃下搅拌2小时。用20%盐酸酸化至PH为2~3，过滤、纯化，得麦草畏17.8g，产率80.5%。
实施例2
2,5-二氯苯酚钠的合成
500ml反应瓶中加入200ml无水乙醇、35.7g(0.52mol)乙醇钠，搅拌溶解后滴加由81.5g(0.5mol)2,5-二氯苯酚与100ml无水乙醇的溶液，约15分钟滴完后继续反应1~2h。除去溶剂乙醇后干燥，接近定量的得到2,5-二氯苯酚钠。
3,6-二氯水杨酸的合成
500 ml高压釜中加入92.5g(0.5mol)干燥研细的2,5-二氯苯酚钠，96.7g(0.7mol)研细的无水碳酸钾。通入适量二氧化碳后。开始加热并搅拌，温度达到130℃后，再缓慢通入二氧化碳至压力为7.5MPa，随着反应进，不断补充二氧化碳以保持釜内温度和压力在130℃和7.5MPa，在此超临界状态下反应4小时。反应完后关闭二氧化碳供气系统，高压釜温度迅速下降至50℃以下。待釜内气体排净后打开釜盖，加入蒸馏水搅拌，待反应物溶解后，用20%盐酸酸化，调节pH为1~2。过滤、洗涤、干燥，得3,6-二氯水杨酸88.2g，产率85.2%。
麦草畏的合成
500ml反应瓶中加入20.7g（0.1mol）3,6-二氯水杨酸、9g（0.1mol）碳酸二甲酯、5.1g（0.05mol）无水碳酸钾、2g (3mmol )PEG-600，加热到130℃，然后缓慢滴加碳酸二甲酯22.5g（0.25mol），滴加约7小时，滴完后继续反应1小时。回收碳酸二甲酯，而后加入30ml 20%氢氧化钠溶液，在100℃下搅拌2小时。用20%盐酸酸化至PH为2~3，过滤、纯化，得麦草畏18.2g，产率82.3%。
Claims (6)
1.一种除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于具体步骤如下：
（1）以2,5-二氯苯酚为原料，在室温下与醇钠反应得到2,5-二氯苯酚钠；醇钠与2,5-二氯苯酚的摩尔比为1.0：1~1.05：1；
（2）在高压反应釜中，步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钠在无水碳酸钾存在下，与超临界状态的CO2反应生成3,6-二氯水杨酸钠盐，酸化得到3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为7.5～8.5Mpa；反应温度为120～130℃，反应时间为3～4小时，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钠摩尔比为1:1～3:1；
（3）在碱性催化剂作用下，在120～150℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与碳酸二甲酯反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏；碳酸二甲酯与3,6-二氯水杨酸用量摩尔比控制在1:1～5:1。
2.根据权利要求1所述的除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于步骤（1）中所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠或叔丁醇钠中任一种，步骤(1)中所述反应中加入溶剂，所使用的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇中任一种。
3.根据权利要求1所述的除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于步骤（3）所述碳酸二甲酯与3,6-二氯水杨酸用量摩尔比为2.5:1～3.5:1。
4.根据权利要求1所述的除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于步骤(3)中所述碱性催化剂是K2CO3、KHCO3、Cs2CO3或KOH中任一种，碱性催化剂和3,6-二氯水杨酸的摩尔比为0.3:1～0.4:1。
5.根据权利要求1所述的除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于步骤(3)中加入相转移催化剂有利于反应顺利进行，所使用相转移催化剂是四丁基溴化铵、三乙基卞基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵、PEG-400或PEG-600中任一种，相转移催化剂用量为3,6-二氯水杨酸用量的1～10mol％。
6.根据权利要求5所述的除草剂麦草畏的制备工艺，其特征在于相转移催化剂用量为3,6-二氯水杨酸用量的3～5mol％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010584645 CN102125035B (zh) | 2010-12-13 | 2010-12-13 | 一种除草剂麦草畏的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010584645 CN102125035B (zh) | 2010-12-13 | 2010-12-13 | 一种除草剂麦草畏的制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102125035A CN102125035A (zh) | 2011-07-20 |
| CN102125035B true CN102125035B (zh) | 2013-07-31 |
Family
ID=44263492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010584645 Expired - Fee Related CN102125035B (zh) | 2010-12-13 | 2010-12-13 | 一种除草剂麦草畏的制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102125035B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9695114B2 (en) | 2013-12-18 | 2017-07-04 | Monsanto Technology Llc | Processes for the diazotization of 2,5-dichloroanilines |
| US9856201B2 (en) | 2014-06-04 | 2018-01-02 | Monsanto Technology Llc | 3,6-dichlorosalicylic acid compounds and related synthetic processes |
| US9988333B2 (en) * | 2014-05-19 | 2018-06-05 | Basf Se | Process for making 2,5-dihalogenated phenol |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102942474B (zh) * | 2012-11-26 | 2015-07-08 | 江苏优嘉化学有限公司 | 一种除草剂麦草畏的合成工艺 |
| ES2698626T3 (es) | 2013-10-04 | 2019-02-05 | Basf Se | Hidrólisis y alcohólisis selectivas de bencenos clorados |
| US10087133B2 (en) | 2013-12-11 | 2018-10-02 | Basf Se | Process for providing dihalogen substituted salicylic acid derivatives |
| CN104086393B (zh) * | 2014-07-23 | 2016-09-14 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法 |
| EP3201164B1 (en) * | 2014-10-02 | 2020-11-25 | Monsanto Technology LLC | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
| EP3303227B1 (en) | 2015-06-03 | 2020-06-24 | Monsanto Technology LLC | Separation of dichlorophenols |
| CN106478400B (zh) * | 2015-09-02 | 2019-10-15 | 江苏优士化学有限公司 | 一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法 |
| CN106070195A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-11-09 | 安徽菲扬农业科技有限公司 | 一种园林除草剂及其制备方法 |
| CN107827735B (zh) * | 2017-11-23 | 2021-07-30 | 江苏联化科技有限公司 | 一种2-羟基-3,6-二氯苯甲酸的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3013054A (en) * | 1958-08-04 | 1961-12-12 | Velsicol Chemical Corp | 2-methoxy-3, 6-dichlorobenzoates |
| US3345157A (en) * | 1966-09-12 | 1967-10-03 | Velsicol Chemical Corp | Herbicidal composition and method |
| US4232172A (en) * | 1977-03-05 | 1980-11-04 | Celamerck Gmbh & Co. Kg | Process for the preparation of 3,6-dichloro-salicyclic |
| US4670610A (en) * | 1984-03-10 | 1987-06-02 | Sandoz, Inc. | Preparation of 2,5-dichlorophenol |
-
2010
- 2010-12-13 CN CN 201010584645 patent/CN102125035B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3013054A (en) * | 1958-08-04 | 1961-12-12 | Velsicol Chemical Corp | 2-methoxy-3, 6-dichlorobenzoates |
| US3345157A (en) * | 1966-09-12 | 1967-10-03 | Velsicol Chemical Corp | Herbicidal composition and method |
| US4232172A (en) * | 1977-03-05 | 1980-11-04 | Celamerck Gmbh & Co. Kg | Process for the preparation of 3,6-dichloro-salicyclic |
| US4670610A (en) * | 1984-03-10 | 1987-06-02 | Sandoz, Inc. | Preparation of 2,5-dichlorophenol |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 安息香酸系除草剂-麦草畏的合成;章小波等;《农药》;20021231;第41卷(第11期);第13-14页 * |
| 章小波等.安息香酸系除草剂-麦草畏的合成.《农药》.2002,第41卷(第11期),第13-14页. |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9695114B2 (en) | 2013-12-18 | 2017-07-04 | Monsanto Technology Llc | Processes for the diazotization of 2,5-dichloroanilines |
| US9878978B2 (en) | 2013-12-18 | 2018-01-30 | Monsanto Technology Llc | Processes for the diazotization of 2,5-dichloroanilines |
| EP3438089A1 (en) | 2013-12-18 | 2019-02-06 | Monsanto Technology LLC | Processes for the diazotization of 2,5-dichloroanilines |
| US9988333B2 (en) * | 2014-05-19 | 2018-06-05 | Basf Se | Process for making 2,5-dihalogenated phenol |
| US9856201B2 (en) | 2014-06-04 | 2018-01-02 | Monsanto Technology Llc | 3,6-dichlorosalicylic acid compounds and related synthetic processes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102125035A (zh) | 2011-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102125035B (zh) | 一种除草剂麦草畏的制备工艺 | |
| CN102942474B (zh) | 一种除草剂麦草畏的合成工艺 | |
| CN105601538B (zh) | 一种氰氟草酯的制备方法 | |
| CN111187148B (zh) | 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法 | |
| CN112707799B (zh) | 一种由苯醚甲环唑异构体制备3,4′-二氯二苯醚的方法 | |
| CN106892808A (zh) | 一种2，4‑二氯苯氧乙酸的制备方法 | |
| CN105859508B (zh) | 一种制备麦草畏的工艺 | |
| CN102516044A (zh) | 一种3，4’二氯二芳醚的制备方法 | |
| CN108467343A (zh) | 2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法 | |
| CN112645853A (zh) | 一种2-氯-3-烷氧基甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法 | |
| CN103613535A (zh) | 一种5-（甲氧基甲基）-2,3-吡啶二甲酸二甲酯的合成方法 | |
| WO2024152641A1 (zh) | 3-氯双环[3.2.1]-3-辛烯-2-醇的制备方法 | |
| CN116120168B (zh) | 一种催化合成2，4-滴的制备工艺 | |
| CN105884573B (zh) | 一种麦草畏的制备方法 | |
| CN112851571A (zh) | 2-（2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-亚基）乙酸衍生物的制备方法与应用 | |
| CN110218153A (zh) | 一种中间体化合物2,6-二乙基-4-甲基苯丙二酸酯的制备方法 | |
| CN104529934A (zh) | 一种烟碱类杀虫剂噻虫胺的合成方法 | |
| CN105906503A (zh) | 一种采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏的工艺 | |
| CN110734368B (zh) | 一种布帕伐醌的制备方法 | |
| CN109776301A (zh) | 一种2，4-二氯苯氧乙酸化合物的合成方法 | |
| CN103113249B (zh) | 一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法 | |
| CN102199137B (zh) | 一种制备3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮的方法 | |
| CN105085255A (zh) | 一种咪唑啉酮类除草剂中间体2-烷氧基-3-氧代-丁二酸二酯的合成工艺 | |
| CN105968000B (zh) | 一种制备麦草畏的方法 | |
| CN110240560A (zh) | 一种3,5-二氯-2-吡氧乙酸衍生物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130731 Termination date: 20141213 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |