CN106478400B - 一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法 - Google Patents

一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法，以质量分数为25％‑45％的2,5‑二氯苯酚二甲苯溶液、氢氧化钾溶液为原料，在溶剂二甲苯中在回流条件下反应合成2,5‑二氯苯酚钾；含有2,5‑二氯苯酚钾的二甲苯溶液、碳酸钾、醇类催化剂经过混合器混合后送入高压反应釜或回路反应器中，向高压反应釜或回路反应器中通入CO2，2,5‑二氯苯酚钾、无水碳酸钾和CO2，在醇类催化剂存在下反应3‑10h生成3,6‑二氯水杨酸钾，控制CO2压力为5.5‑10MPa，反应温度为135‑160℃；反应结束后一边进料一边出料，出料时利用喷枪管道泄压连续出料，合成液经过盐酸酸化离心得到目标产物水杨酸；本发明方法通过改进催化剂、反应物料投料比以及出料方式实现连续化生产的目的，提高反应设备的生产效率。

Description

一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法
技术领域
本发明涉及一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法，具体涉及一种通过应用喷枪管道在高温高压情况下直接泄压出料的合成水杨酸的方法。
背景技术
传统合成水杨酸的方法中，通常用2,5-二氯苯酚钾与CO2为原料单釜制备3,6-二氯水杨酸。Kolbe-Schmitt反应是一个非均相的气固反应，是一种高压高温反应过程，不仅反应时间长，单程收率低，质量也难以控制；反应结束后需要降温泄压后方可出料酸化，所以Kolbe-Schmitt反应设计高温高压，对其反应过程的连续化和进出料的连续化都有很大的难度。本发明提出的水杨酸的合成工艺，是在传统工艺的基础上，提出的一种改进的羧基化连续化反应的新合成方法；本发明通过改进了催化剂，反应物料投料比以及出料方式从而实现连续化生产的目的，来提高传统设备的生产效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法，通过改进催化剂、反应物料投料比以及出料方式从而实现连续化生产的目的，提高了传统设备的生产效率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法，包括以下步骤：
(1)以2,5-二氯苯酚为原料，在有机溶剂二甲苯中，与氢氧化钾水溶液在回流条件(回流的温度为98-142℃)下进行分凝除水反应至水分除尽(分凝器中不再有水分出)合成2,5-二氯苯酚钾，见反应式(I)；
所述的氢氧化钾与2,5-二氯苯酚的摩尔比为0.7-0.95:1；
(2)将步骤(1)中含有2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，与无水碳酸钾经过混合器混合后送入高压反应釜或回路反应器中，向高压反应釜或回路反应器中通入CO2，2,5-二氯苯酚钾、无水碳酸钾和CO2，在C7以上的醇类催化剂存在下反应生成3,6-二氯水杨酸钾，见反应式(II)；
在高压反应釜或回路反应器中进行反应时，控制CO2的压力为5.5-10MPa，反应温度为135-160℃，反应时间为3-10hr；
所述的无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为0.6-1:1；
(3)步骤(2)中物料反应3-10hr后，一边出料一边进料进行连续化生产；出料时，步骤(2)中高压高温的合成液通过喷枪出料管利用喷枪管道原理进行泄压连续出料至加水接收槽，再经过盐酸酸化、离心得到目标产物水杨酸；
反应方程式如下：
Figure BDA0000794718310000021
优选的，步骤(1)中，所述的2,5-二氯苯酚溶解于二甲苯中，2,5-二氯苯酚的质量分数为25％-45％，优选为30～35％；所述的氢氧化钾的水溶液，氢氧化钾质量分数为40～50％。
优选的，步骤(1)中，所述的反应时间为2-5h。
优选的，步骤(2)中，所述的无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为0.7-0.95:1，优选为0.75-0.85:1。
优选的，步骤(2)，所述的CO2的压力为6.0-6.5MPa，反应温度为140-150℃。
优选的，步骤(2)中，所述的C7以上的醇类催化剂为C7-C12一元醇催化剂，优选为庚醇、奎醇、辛醇或壬醇，催化剂的用量(重量)为2,5-二氯苯酚钾重量的5％-10％。
步骤(3)中，所述的盐酸质量浓度为20-32％，用量(摩尔量)为2,5-二氯苯酚摩尔量的1-2.5倍。
优选的，步骤(3)中，所述的盐酸质量浓度为32％，用量(摩尔量)为二氯苯酚摩尔量的1.25倍。
本发明技术方案的优点在于：以苯酚为原料，二甲苯为溶剂，碳酸钾、C7以上醇类作为催化剂，通过喷枪泄压降温后酸化得到水杨酸，通过以上方法来实现了合成水杨酸的高压羧酸化连续化；通过改进催化剂、反应物料投料比以及出料方式从而实现连续化生产的目的，提高了传统设备的生产效率。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
(1)向1000ml水杨酸成盐釜中加入645g溶有质量分数为25％2,5-二氯苯酚(0.989mol)的二甲苯溶液，再加入88.5g、质量分数为48％的KOH(0.758mol)水溶液；在回流情况(98-142℃)下除水反应3hr至水除尽，制备2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液；
(2)高压反应釜内通入适量的CO2后开始加热搅拌，控制釜内温度为140℃、CO2的压力为5.5MPa；然后将步骤(1)中含有2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，与82.5g无水碳酸钾(0.83mol)、10g庚醇经过混合器混合后送入高压反应釜中；缓慢补充CO2以确保高压反应釜内的温度为140℃、CO2的压力为5.5MPa；
(3)高压反应釜内物料停留时间为5h；之后边进料边出料通过喷枪出料管进行泄压连续出料至接收槽，出料冷却后加水溶解成盐，使用30％盐酸240g(1.97mol)酸化后离心得到含量98％的水杨酸117.0g，反应单程收率56％，相对于传统工艺单程收率提高了5％。
实施例2：
(1)向1000ml水杨酸成盐釜中加入645g溶有质量分数为30％2,5-二氯苯酚(1.187mol)的二甲苯溶液，再加入100g、质量分数为48％的KOH(0.857mol)溶液；在回流情况下除水反应4hr至水除尽，制备2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液；
(2)高压反应釜内通入适量的CO2后开始加热搅拌，控制釜内温度为140℃、CO2的压力为6.5MPa；然后将步骤(1)中含有2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，与100g无水碳酸钾(1.01mol)、10g奎醇经过混合器混合后送入高压反应釜中；缓慢补充CO2以确保高压反应釜内的温度为140℃、CO2的压力为6.5MPa；
(3)高压反应釜内物料停留时间为3h；之后边进料边出料通过喷枪出料管进行泄压连续出料至接收槽，出料冷却后加水溶解成盐，使用30％盐酸255g(2.096mol)酸化后离心得到含量97.5％的水杨酸138.87g，反应单程收率55.1％，相对于传统工艺单程收率提高了2％。
实施例3：
(1)向1000ml水杨酸成盐釜中加入645g溶有质量分数为35％的2,5-二氯苯酚(1.385mol)的二甲苯溶液，再加入123.9g、质量分数为48％的KOH(1.062mol)溶液；在回流情况下除水反应4hr至水除尽，制备2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液；
(2)高压反应釜内通入适量的CO2后开始加热搅拌，控制釜内温度为150℃、CO2的压力为6.5MPa；然后将步骤(1)中含有2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，与115.5g无水碳酸钾(1.17mol)、14g辛醇经过混合器混合后送入高压反应釜中；缓慢补充CO2以确保高压反应釜内的温度为150℃、CO2的压力为6.5MPa；
(3)高压反应釜内物料停留时间为5h；之后边进料边出料通过喷枪出料管进行泄压连续出料至接收槽，出料冷却后加水溶解成盐，30％盐酸275g(2.26mol)酸化后离心得到含量97.5％的水杨酸164.1g，反应单程收率55.8％，相对于传统工艺单程收率提高了0.95％。
实施例4：
(1)向1000ml水杨酸成盐釜中加入645g溶有质量分数为25％2,5-二氯苯酚(0.989mol)的二甲苯溶液，再加入88.5g、质量分数为48％的KOH(0.758mol)溶液；在回流情况下除水反应3.5hr反应完毕，制备2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液；
(2)回路反应器内通入适量的CO2后开始循环反应，控制釜内温度为135℃、CO2的压力为7.5MPa；然后将步骤(1)中含有2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，与82.5g无水碳酸钾(0.83mol)、10g庚醇通过加压泵输送入回路反应器中；缓慢补充CO2以确保高压反应釜内的温度为135℃、CO2的压力为7.5MPa；
(3)回路反应器内物料停留时间为5h；之后边进料边出料通过喷枪出料管进行泄压连续出料至接收槽，出料冷却后加水溶解成盐，使用30％盐酸240g(1.97mol)酸化后离心得到含量98％的水杨酸121.2g，反应单程收率58％，相对于传统工艺单程收率提高了7％。
实施例5：
(1)向1000ml水杨酸成盐釜中加入645g溶有质量分数为25％2,5-二氯苯酚(0.989mol)的二甲苯溶液，再加入84g、质量分数为50％的KOH(0.75mol)溶液；在回流情况下除水反应4hr至带水完全除尽，制备2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液；
(2)回路反应器内通入适量的CO2后开始循环反应，控制釜内温度为160℃、CO2的压力为10MPa；然后将步骤(1)中含有2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，与82.5g无水碳酸钾(0.83mol)、10g庚醇通过加压泵输送入回路反应器中；缓慢补充CO2以确保高压反应釜内的温度为160℃、CO2的压力为10MPa；
(3)回路反应器内物料停留时间为6h；之后边进料边出料通过喷枪出料管进行泄压连续出料至接收槽，出料冷却后加水溶解成盐，使用25％盐酸300g(2.054mol)酸化后离心得到含量98％的水杨酸119.1g，反应单程收率57％，相对于传统工艺单程收率提高了6％。
实施例6：
(1)向1000ml水杨酸成盐釜中加入645g溶有质量分数为25％2,5-二氯苯酚(0.989mol)的二甲苯溶液，再加入100g、质量分数为40％的KOH(0.714mol)溶液；在回流情况下除水反应6hr至带水完全除尽，制备2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液；
(2)回路反应器内通入适量的CO2后开始循环反应，控制釜内温度为150℃、CO2的压力为8MPa；然后将步骤(1)中含有2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，与82.5g无水碳酸钾(0.83mol)、10g庚醇通过加压泵输送入回路反应器中；缓慢补充CO2以确保高压反应釜内的温度为150℃、CO2的压力为8MPa；
(3)回路反应器内物料停留时间为10h；之后边进料边出料通过喷枪出料管进行泄压连续出料至接收槽，出料冷却后加水溶解成盐，使用20％盐酸360g(1.97mol)酸化后离心得到含量98％的水杨酸123.3g，反应单程收率59％，相对于传统工艺单程收率提高了8％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法，包括以下步骤：
(1)以2,5-二氯苯酚为原料，在有机溶剂二甲苯中，与氢氧化钾水溶液在回流条件下进行分凝除水反应至水分除尽合成2,5-二氯苯酚钾，见反应式(I)；
所述的回流温度为98-142℃；
所述的氢氧化钾与2,5-二氯苯酚的摩尔比为0.7-0.95:1；
(2)将步骤(1)中含有2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，与无水碳酸钾经过混合器混合后送入高压反应釜或回路反应器中，向高压反应器或回路反应器中通入CO2，2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液、无水碳酸钾和CO2在C7以上的醇类催化剂存在下反应生成3,6-二氯水杨酸钾，见反应式(II)；
在高压反应釜或回路反应器中进行反应时，控制CO2的压力为5.5-10MPa，反应温度为135-160℃，反应时间为3-10hr；
所述的无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为0.6-0.85:1；
(3)步骤(2)中物料反应3-10h后，一边出料一边进料进行连续化生产；出料时，步骤(2)中高压高温的合成液通过喷枪出料管利用喷枪管道原理进行泄压连续出料至加水的接收槽，再经过盐酸酸化、离心得到目标产物水杨酸；
所述的盐酸质量浓度为20-32％，用量为2,5-二氯苯酚摩尔量的1-2.5倍；
反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的2,5-二氯苯酚溶解于二甲苯中，2,5-二氯苯酚的质量分数为25％-45％；所述的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的质量分数为40～50％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的2,5-二氯苯酚的质量分数为30～35％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应时间为2-5hr。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为0.75-0.85:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)，所述的CO2的压力为6.0-6.5MPa，反应温度为140-150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的C7以上的醇类催化剂为C7-C12一元醇催化剂，用量为2,5-二氯苯酚钾重量的5％-10％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的醇类催化剂为庚醇、奎醇、辛醇或壬醇。
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