CN110713441B - 一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法 - Google Patents
一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种噁草酮中间体2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚的合成方法,其步骤包括:2,4‑二氯苯酚与酯化试剂在催化剂的作用下生成碳酸二苯酯,降温固化后,分出水相,升温回收溶剂,降温,抽滤、水洗得碳酸二苯酯粗品。粗品加溶剂溶解后于适宜温度滴加混酸进行硝化,得到硝基酯粗品后再经水解、酸化可得目标产物2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚。经检测,产物纯度可达99%,酯化、硝化、水解三步总收率达88%以上。该方法与传统工艺2,4‑二氯‑5‑硝基苯酚的合成相比,操作方便,反应速度快,收率高,且无含磷酯化剂的使用,有效避免水解工序含磷废酸的产生,大大降低废水处理的成本,经济和环境效益显著。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,重点涉及一种噁草酮的中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法。
背景技术
目前,噁草酮比较成熟的合成工艺是以2,4-二氯苯酚为原料,经酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰化和光环化十步工序制成,操作流程较长,总收率仅40%。
2,4-二氯-5-硝基苯酚作为噁草酮生产过程的一种重要中间体,现有合成方法有:
201710241356.8公开了以2,4-二氯苯酚为原料,三氯氧磷作酯化剂与2,4-二氯苯酚发生酯化反应保护羟基,再经浓硫酸/浓硝酸混酸体系进行硝化反应制得磷酸三(2,4-二氯-5-硝基苯基)酯,而后经水解得到2,4-二氯-5-硝基苯酚。具体酯化、硝化、水解合成步骤如下:
其操作过程为:将计量的二氯苯酚和催化剂投入酯化釜,于65℃左右滴加三氯氧磷,滴加完成后,再缓慢升温至100℃保温反应。反应完全后,把酯化物降温至65℃左右,加入溶剂二氯乙烷,再将酯化料放入硝化釜中,搅拌降温至0~5℃;开始滴加混酸,反应完全后,降温至10℃左右;将硝化釜内物料转至水解釜,开始滴加工艺水,滴加结束降温至0~10℃,并搅拌1h后放料至离心机离心,加入适量工艺水漂洗固体物料,即得硝基苯酚,收率80.1%。
目前,国内外现有的企业采用此法居多。在该合成过程中,酯化工序要求严格无水反应,操作难度较大,且反应时间较长,稍有疏忽,往往难以达到反应终点。而且因为使用含磷酯化剂进行羟基保护,在水解阶段不可避免将产生大量难以处理的废酸,每吨噁草酮成品将产生水解废酸2~3吨,该废酸中,磷酸浓度为10~20%,硫酸浓度为15~25%,硝酸浓度为0.5~2%,除此之外还含有少量的有机物,该废酸成分较为复杂,暂无废酸资源化利用的相关报道,只能进行废水处理,目前行业内主要是通过加入石灰中和废酸,将废酸中的磷酸根转化为磷酸钙,同时硫酸也转化为了硫酸钙,折合到每吨噁草酮成品,处理废酸将产生2~3t湿渣,该渣含有农药生产的中间体,只能当作危险废弃物处理,废水处理的成本极高,一定程度上制约了噁草酮的工业生产。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成新方法,既缩短了操作流程,大大提升了反应速度,收率提高,又有效减少了水解废磷酸的产生,降低甚至避免废水处理的成本支出,经济和环境效益显著,符合清洁化生产的要求。其具体反应原理如下:
本发明是通过如下技术方案实现的;
一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法,该方法包括以下步骤:
a)酯化工序:将2,4-二氯苯酚溶于有机溶剂,加入亚硫酸钠和酯化催化剂,加入2,4-二氯苯酚质量0.5~1.0倍的水,升温搅拌;当温度达到25~35℃,开始滴加计量的酯化剂溶液,同时调节整个酯化反应体系pH保持碱性;滴加完成后,于滴加温度保温反应2~3h,随后停止搅拌,降至10~20℃固化,倒出水相后,加入溶剂量3%~5%的水,开始升温至75~80℃收溶剂,再降温至20℃以下,抽滤,水洗,得碳酸二苯酯粗品;所述酯化剂溶液为酯化剂与所述有机溶剂的溶液,所述酯化剂为光气、氯甲酸甲酯、碳酸二甲酯;酯化催化剂为有机胺类物质;
b)硝化工序:将a)所得粗品经所述有机溶剂溶解后,控制滴加温度保持在30℃以下,开始缓慢滴加配好的混酸滴加完成后,分阶段于35~50℃保温反应4~5h,硝化完成,升温至75~80℃回收溶剂,溶剂回收完成后,降至20℃以下,抽滤,得硝基酯粗品;
c)水解工序:将b)所得粗品加入水、碱,缓慢搅拌升温至80~90℃进行水解,待釜内全部溶清无固体时水解完成,关加热待温度降到50~60℃时开始滴加酸酸化,酸化完成后再冷却降温至20℃以下,抽滤水洗,即得到目标产物2.4-二氯-5-硝基苯酚。
在步骤a)酯化工序中:
所述有机溶剂为氯仿,加入比例为2,4-二氯苯酚的2-4倍。
所述酯化剂与2,4-二氯苯酚的摩尔比为0.6~1.1∶1,所述酯化剂溶液为酯化剂溶解于适量的有机溶剂混合制成,溶解用有机溶剂与酯化剂质量比为2~3∶1。
所述酯化催化剂为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺结构类似的有机胺类物质。优选三乙胺;
所述酯化剂可选择光气、氯甲酸甲酯、碳酸二甲酯等,优选光气;
所述酯化剂的滴加温度为25~35℃;优选25~30℃;
所述pH调节试剂可为碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸氢钠/氢氧化钠的缓冲溶液体系,pH值维持在10左右为宜;
在步骤b)硝化工序中:
所述的混酸滴加为一次性滴加完成。所述混酸优选为浓硝酸与浓硫酸的混合物,硝酸与碳酸二苯酯摩尔比为1∶0.503~0.505,浓硫酸与碳酸二苯酯质量比为3~5∶1。所述浓硝酸是指质量浓度98%以上的硝酸,所述浓硫酸是指质量浓度98%以上的硫酸。
所述分阶段保温指的是第一阶段保温温度为30~35℃,保温时间1~2h;第二阶段保温温度为45~55℃,保温时间2~3h。
在步骤c)水解工序中:
所述的水解温度在80~90℃。
所述盐酸酸化的终点为pH值在4以下为宜,至10~20℃进行抽滤为宜。
与现有技术相比,本发明的优势在于:
1、避开传统工艺中含磷酯化剂的使用,有效减少了水解工序含磷废酸的产生,每吨噁草酮成品可减少2~3吨水解废酸的产生,大大降低污水处理的成本,经济和环境效益显著;
2、整个反应过程可操作性强,流程简便,酯化工序从传统的严格无水操作转为带水带溶剂反应,反应温度降低,反应时间大大缩短,收率稳步提升。有效节约人力、物力和能源的消耗,具有较大的经济和社会效益。该合成工艺制得2,4-二氯-5-硝基苯酚纯度可在99%以上,三步总收率达88.3%。
具体实施方式
下面结合实施例对一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法作进一步的解释和说明。
实施例1
将200g2,4-二氯苯酚、400g氯仿、亚硫酸钠0.5g、三乙胺0.5ml、200g水加入四口瓶内边升温边开始搅拌。当温度达25~30℃时,开始滴加光气氯仿溶液(光气与二氯苯酚摩尔比为0.61∶1,氯仿与光气质量比为2∶1),并同时滴加液碱调pH值,维持整个反应体系pH10左右。滴加完光气溶液后在35℃保温反应两个小时,停搅拌,降温至20℃以下,固化,釜内水层倒出后加氯仿萃取,再与釜内物料合并,加入20g水,升温至回收溶剂。溶剂回收完毕后,缓慢降温,降至室温后抽滤、水洗,得一步产物碳酸二(2,4-二氯苯基)酯粗品。
四口瓶内投入酯化物、氯仿搅拌均匀(氯仿与二氯苯酯质量比为3∶1),保持温度30℃以下,开始滴加配置好的混酸(硝酸与碳酸二(2,4-二氯苯基)酯摩尔比为1∶0.503)。滴加完后35℃以内保温1~2小时,再缓慢升温45~50℃保温2~3小时。保温结束后,开始升温到75~80℃回收溶剂。回收完氯仿后,降至10~20℃,过滤,得到二步产物碳酸二(2,4-二氯-5-硝基苯基)酯。
四口瓶中加入水、氢氧化钠、硝化物(氢氧化钠与硝酯摩尔比5∶1,水与硝酯质量比5∶1),开始加热至80~90℃搅拌反应,待釜内固体全部溶清则表示水解完成。停加热,降温到50~60℃开始滴加盐酸,直至pH<4,再冷却至10~20℃进行抽滤,水洗,得到产物目标产物2,4-二氯-5-硝基苯酚。
2,4-二氯-5-硝基苯酚经烘干,检测纯度可达99%以上,三步反应总收率88.3%。
实施例2
实施步骤同实施例1,将酯化剂更换为氯甲酸甲酯,得到产品纯度98.9%,三步反应总收率为87.5%。
实施例3
实施步骤同实施例1,将酯化工序pH调节试剂更换为碳酸氢钠,得到产品纯度98.8%,三步反应总收率为87%。
实施例4
为对比分析本发明涉及的2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法与传统合成工艺(具体合成步骤背景技术中已提及,故实施例不另作赘述)的优劣,各做了3组对照试验,试验数据对比分析如下表所示:
Claims (1)
1.一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成方法,其特征在于,具体步骤为:
将200g2,4-二氯苯酚、400g氯仿、亚硫酸钠0.5g、三乙胺0.5ml、200g水加入四口瓶内边升温边开始搅拌,当温度达25~30℃时,开始滴加光气氯仿溶液,其中光气与二氯苯酚摩尔比为0.61:1,氯仿与光气质量比为2:1,并同时滴加液碱调pH值,维持整个反应体系pH10,滴加完光气溶液后在35℃保温反应两个小时,停止搅拌,降温至20℃以下,固化,釜内水层倒出后加氯仿萃取,再与釜内物料合并,加入20g水,升温至回收溶剂;溶剂回收完毕后,缓慢降温,降至室温后抽滤、水洗,得一步产物碳酸二(2,4-二氯苯基)酯粗品;
四口瓶内投入酯化物、氯仿搅拌均匀,其中氯仿与二氯苯酯质量比为3:1,保持温度30℃以下,开始滴加配置好的混酸,所述混酸为硝酸与碳酸二(2,4-二氯苯基)酯摩尔比为1:0.503的混酸,滴加完后35℃以内保温1~2小时,再缓慢升温45~50℃保温2~3小时,保温结束后,开始升温到75~80℃回收溶剂;回收完氯仿后,降至10~20℃,过滤,得到二步产物碳酸二(2,4-二氯-5-硝基苯基)酯;
四口瓶中加入水、氢氧化钠、硝化物,其中氢氧化钠与硝酯摩尔比5:1,水与硝酯质量比5:1,开始加热至80~90℃搅拌反应,待釜内固体全部溶清则表示水解完成,停止加热,降温到50~60℃开始滴加盐酸,直至pH<4,再冷却至10~20℃进行抽滤,水洗,得到产物目标产物2,4-二氯-5-硝基苯酚。
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