CN116283809A - 一种氯溴异氰尿酸的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氯溴异氰尿酸的生产工艺，以尿素作为原料，以吡啶类离子液体作为反应溶剂，反应制得氰尿酸；再经过氯化和溴化步骤，制得氯溴异氰尿酸。本发明的生产工艺简单易行，原料易得，收率较高，产物纯度高，且生产过程绿色环保，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种氯溴异氰尿酸的生产工艺。
背景技术
氯溴异氰尿酸，简称“消菌灵”，是一种被广泛用于自来水公司、游泳池、医疗场所、环卫部门、农业、畜牧水产等使用的氧化性消毒剂。农业上一般使用50％氯溴异氰尿酸。作为一种高效、广谱、新型内吸性杀菌剂，它可杀灭各种细菌、藻类、真菌和病菌。
目前氯溴异氰尿酸的合成工艺主要是以氰尿酸作为原料，再经氯化、溴化反应，制得氯溴异氰尿酸。
CN1337396A报道了以异氰尿酸为主要原料，通过加碱溶解、氯化、溴化、再氯化、过滤、干燥，制得溴氯异氰尿酸，特征在于：将异氰尿酸溶解于碱的水溶液或者是乳浊液中，然后在0-25℃之间分别向溶液或乳浊液中通入氯气、然后滴加液溴、最后通入氯气进行氯化反应，并把反应最终pH值控制在2-7之间，得到总有效氯为54-58％，有效溴含量为46-49％的产品。CN1389460A报道了将氢氧化钾在10-15℃条件下经氯化、溴化反应生成次氯酸钾和次溴酸钾，次氯酸钾和次溴酸钾与氰尿酸在23-27℃条件下，经催化剂十二烷基苯磺酸钠反应生成氯溴异氰尿酸钾。CN1666979A报道了将氰尿酸与表面活性剂混合，使氰尿酸分散为更均匀的悬浮液，再进行氯化和溴化。CN102746246A和CN109006862A报道了将氰尿酸溶于pH值为7-9的缓冲溶液中，再加入亚铜类离子化合物作为催化剂，然后在10-20℃的温度下直接通入溴素和氯气，将生成物离心甩干，烘干即得产品氯溴异氰尿酸，收率最高达到95％。CN109418275A报道了将氰尿酸加入三乙胺中再与四氢呋喃混合，然后缓慢滴加液溴并通入氯气，再将所得溶液经减压蒸馏，除去四氢呋喃；然后经后处理制得氯溴异氰尿酸。
上述方法在制备过程中需要通入液溴和氯气，在工业生产中存在较大的安全隐患，不利于环保；此外，加入的催化剂还需分离步骤，增加了后处理步骤，并且部分催化剂还可能残留在产物中，影响最终产物的纯度。
作为氯溴异氰尿酸的主要原料，目前普遍采用的合成路线是尿素热解法生产氰尿酸。按照反应介质来划分主要形成了直接热解法、熔盐热解法和溶剂法三种工艺路线。
直接热解法指的是不需要加热介质下，将尿素直接加热，脱除氨气，热解形成氰尿酸。该种方法生产工艺较简单，投资成本低，但是在生产过程中存在许多难以解决的问题。当尿素被加热反应到130℃左右时，就会从固体变为极易粘附在反应器及搅拌器上的液体，从而造成传热受阻，难以通过管道输送，所以生产中多为间歇操作。产品氰尿酸熔点较高，生产出来的粗品多为块状，反应过程中包裹尿素影响传热，延长了反应时间。在没有加热介质下，体系内部传热不均匀，局部容易过热，近壁处部分产物分解，从而降低收率。反应体系温度较高，反应温度难以控制，生成的氨气迅速逸出，造成体系分压较大，容易与体系中的氰尿酸形成酰胺类副产物，在加热过程中尿素升华逸出严重，这些都是直接热解法产率低的主要原因。制备的粗品中含有大量的酰胺类副产物，通常在酸性条件下煮沸才能成为精品，如此便会产生大量废酸。
熔盐热解法的原理就是某些水溶性盐在高温下能与尿素混溶，而不与氰尿酸混溶的特点，使生成的氰尿酸从反应体系中析出。析出的氰尿酸与生成的氨气接触较少，降低了胺类衍生副产物含量；氰尿酸难溶于水，水洗过滤即可分离出来。应用较多的盐类一般为NH4NO3、NaNO3、KNO3等。间歇与连续化生产都能实现；产品纯度较高一般不需酸洗精制，减少了三废排放；尿素转化率一般在60-80％区间。熔盐通过分离变成了水溶液，回收利用时需要大量的浓缩结晶，使生产流程复杂，同时能耗过大，且熔盐损耗较大，制约了该法的推广应用。US4109089A报道了先用硝酸铵作熔盐，在反应体系中通氮气保护，产率达到了88％。随后又采取了硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵之间相互混合组成的熔盐，其中产率最高的达到75％。李铭新(合成异氰尿酸新工艺.，辽宁化工,1993(3)，32-33)采用硝酸铵作为熔盐，经过大量实验，产品纯度稳定在99.0％以上，熔盐回收率75-85％。
溶剂法即通过高沸点的惰性溶剂作为加热介质，在搅拌条件下将尿素在溶剂中加热聚合，产物从溶剂中分离，然后洗涤滤饼、干燥等工序最终获得高纯度的产品。该法的最大优势是溶剂体系将尿素均匀分散降低反应物浓度，反应趋于缓和，产生的氨气分压平稳且易于控制吸收，减少了氨气与氰尿酸的接触，从而使酰胺类杂质含量低，提高了产品纯度，一般不需要经过酸洗精制；其次降低了尿素的挥发，产率提高，一般在85％以上；尿素均匀溶于溶剂中传热均匀，反应温度易于控制，不存在熔融尿素粘壁的问题、大大降低了局部过热产物分解；且可以连续化操作。高沸点溶剂价格较贵，使用过程中需要补充损耗，因此该法的推广难题是筛选廉价适宜的溶剂。溶剂体系大致分为单一溶剂和混合溶剂。混合溶剂的优势是可以通过改变溶剂的配比、投料比、反应温度、反应时间等方式获得较优的合成条件，避免了单一溶剂沸点与氰尿酸溶解性难以同时满足需求的问题。溶剂筛选的原则：不与尿素及其热解产物反应；沸点在尿素热解温度之上；尿素和热解中间体溶解度大而氰尿酸在其中溶解度很小；热稳定性好；价格要便宜容易获得。溶剂的氧化变质常常导致产品色泽不佳，也困扰着该法的应用。
为解决目前氰尿酸工业生产存在的操作困难、环境污染严重等问题，真正实现清洁生产，门吉帅等(离子液体法合成氰尿酸绿色新工艺研究，化学试剂，2021，43(3)，390-394)报道了以离子液体为溶媒，通过液相法尿素缩合生成氰尿酸的新型绿色工艺技术。以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作溶媒，在适当的投料比和反应温度下，氰尿酸的收率为70％以上，纯度达90％。然而该方法收率不高，需浪费大量原料，进而导致生成成本升高，不利于工业化生产。
针对目前制备氯溴异氰尿酸制备工艺存在的上述问题，寻找一种绿色环保、收率较高的氯溴异氰尿酸制备工艺具有重大的社会、经济意义。
发明内容
为解决现有技术中氯溴异氰尿酸的生产工艺中存在的收率不高、产物质量不高、生产过程安全性不好等问题。本发明提供了一种氯溴异氰尿酸的生产工艺，该工艺操作简单易行，原料易得，收率较高，产物纯度高，且生产过程绿色环保，易于实现工业化。
本发明的第一方面提供了一种氯溴异氰尿酸的生产工艺，其包括如下步骤：
1)制备氰尿酸：在离子液体存在下，以尿素作为原料，在150℃-250℃下搅拌反应，经后处理制得氰尿酸；
2)制备氯溴异氰尿酸：在水溶液中，加入氰尿酸和表面活性剂配制成混悬液，再加入次氯酸钠和次溴酸钠，调节溶液的pH值为4-6，在5℃-35℃反应，生成氯溴异氰尿酸；
其中步骤1)所述的离子液体结构如下所示：
其中，R选自C1-C12的直链或支链烷基；
Y选自：NO3 -、BF4 -、CF3CO2 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -或(CN)2N-。
优选地，所述R选自C1-C6的直链或支链烷基；
更优选地，所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
优选地，所述Y选自NO3 -、BF4 -、CF3CO2 -。
优选地，所述离子液体为N-乙基吡啶四氟硼酸盐，N-甲基吡啶硝酸盐，N-正丙基吡啶三氟乙酸盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐。
优选地，所述步骤1)的后处理步骤包括：将反应液进行过滤，用水洗涤滤饼；将滤液和洗涤液合并，减压蒸馏，得到离子液体，可回收利用；将滤饼干燥，即得氰尿酸。
优选地，步骤1)的反应温度为160℃-220℃，更优选为180℃-200℃。
优选地，步骤1)的反应时间为1-8小时，更优选为3-5小时。
优选地，步骤1)中尿素和离子液体的投料质量比为1:2至1:6；更优选为1:3至1:4。
优选地，步骤2)的表面活性剂选自月桂酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
优选地，步骤2)的反应温度为15℃-30℃。
优选地，步骤2)中氰尿酸与次氯酸钠和次溴酸钠的摩尔比为1:(1-2):(1-2)
优选地，步骤2)中通过加入酸调节pH值，所述酸选自乙酸、盐酸、硫酸。
现有技术中采用液相法制备氰尿酸的过程中，通常需加入溶剂作为反应介质，常用的有机溶剂如环己醇、硝基苯等，由于其易挥发、有毒，容易对环境和人体健康产生不良影响，而高沸点溶剂如环丁砜等存在价格昂贵的问题。随着绿色化学的发展，研究人员致力于在源头上减少和消除污染，因此采用绿色可循环的溶剂至关重要。离子液体作为一种可调控的绿色溶媒，越来越被人们认可，其熔点和蒸气压都很低，是一种挥发性有机溶剂的优质绿色替代品，同时离子液体具有良好的溶解性。门吉帅等(离子液体法合成氰尿酸绿色新工艺研究，化学试剂，2021，43(3)，390-394)将一系列咪唑类离子液体作为合成氰尿酸的新型溶媒，它在高温条件下能很好地溶解尿素，传热效率高、能耗低、可循环、绿色环保。然而，在该文献中咪唑类离子液体作为溶剂的效果并不好，其中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的收率仅为79.41％，纯度仅为90.16％，相对于其他溶剂，收率明显偏低，限制了其在工业化生产中的应用。本发明人经过大量实验发现，以吡啶类离子液体作为反应溶剂，不仅具有绿色环保的功能，还能大大提高反应的收率和产物的纯度。
此外，在制备氯溴异氰尿酸步骤中，本发明选择以水作为溶剂，价格便宜，绿色无污染，避免了使用其他溶剂，存在的价格昂贵，溶剂回收困难的问题。由于氰尿酸在较低温度时，其在水中的溶解性能并不十分突出，通常会形成悬浮液，此时如果悬浮液的颗粒过大，不利于后续的氯化和溴化反应，因而本发明选择在反应液中加入表面活性剂，使得氰尿酸在水中分散更为均匀，提高了氯化和溴化反应的收率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)在制备氰尿酸步骤中，采用吡啶类离子液体作为溶剂，绿色环保，且产物收率和纯度均有大幅度的提升；
2)在制备氯溴异氰尿酸步骤中，加入表面活性剂，使得氰尿酸在水中分散更为均匀，提高了氯化和溴化反应的收率；
3)本发明的离子液体易于回收，可重复利用，降低了生产成本，且更为绿色环保；
4)本发明的生产工艺简便，原料廉价易得，适合工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1离子液体的制备
在1000ml的三口烧瓶中，加入109g溴乙酸和79g吡啶，在105-115℃下搅拌反应2小时，再加入110g四氟硼酸钠，继续搅拌3小时。反应结束，加入200mL水，充分搅拌后静置过滤，离子液体相用水200mL×3洗涤，干燥得N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体。
参照上述类似的方法，分别制得N-甲基吡啶硝酸盐，N-正丙基吡啶三氟乙酸盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体。
实施例2不同离子液体对反应的影响
在带有回流冷凝管和磁力搅拌的100mL三口瓶中，加入60g离子液体，升温搅拌至140℃，缓慢加入18g尿素，继续升温至190℃，反应4小时后，停止加热，待反应液冷却至室温，加水溶解，进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次；将滤液和洗涤液合并，减压蒸馏，得到离子液体，可回收利用；将滤饼至于真空干燥箱干燥，即得氰尿酸。反应结果如下表所示：
实施例3反应温度对反应的影响
在带有回流冷凝管和磁力搅拌的100mL三口瓶中，加入60g N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体，升温搅拌至140℃，缓慢加入18g尿素，继续升温至反应温度，反应4小时后，停止加热，待反应液冷却至室温，加水溶解，进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次；将滤液和洗涤液合并，减压蒸馏，得到离子液体，可回收利用；将滤饼至于真空干燥箱干燥，即得氰尿酸。反应结果如下表所示：
| 反应温度/℃ | 收率/％ | 纯度/％ |
| 170 | 78.5 | 80.2 |
| 180 | 89.4 | 94.9 |
| 190 | 90.3 | 95.4 |
| 200 | 88.4 | 96.2 |
| 210 | 75.5 | 92.0 |
由上表可知，本发明较为合适的温度为180-200℃。当温度过低时，原料反应不完全，导致收率较低，且产物纯度不高；当温度过高时，尿素升华速度过快，会降低反应收率。
实施例4投料比对反应的影响
在带有回流冷凝管和磁力搅拌的100mL三口瓶中，加入一定量的N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体，升温搅拌至140℃，缓慢加入18g尿素，继续升温至190℃，反应4小时后，停止加热，待反应液冷却至室温，加水溶解，进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次；将滤液和洗涤液合并，减压蒸馏，得到离子液体，可回收利用；将滤饼至于真空干燥箱干燥，即得氰尿酸。反应结果如下表所示：
实施例5氯溴异氰尿酸的制备
在三口瓶中加入600mL水，然后加入129g氰尿酸和7g的表面活性剂，搅拌混合均匀，制备成氰尿酸悬浮液。然后向该悬浮液中加入74.5g(1mo l)的次氯酸钠和119g(1mo l)的次溴酸钠，用稀盐酸调节溶液的pH为5-6，在10-20℃下反应3小时。反应完毕后，将反应液离心过滤，用冷水洗涤滤饼，收率滤饼，干燥，即得氯溴异氰尿酸。反应结果如下表所示：
由上表可知，在氯化和溴化反应中加入表面活性剂，可以大幅度提高产物的收率和纯度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种氯溴异氰尿酸的生产工艺，其包括如下步骤：
1)制备氰尿酸：在离子液体存在下，以尿素作为原料，在150℃-250℃下搅拌反应，经后处理制得氰尿酸；
2)制备氯溴异氰尿酸：在水溶液中，加入氰尿酸和表面活性剂配制成混悬液，再加入次氯酸钠和次溴酸钠，调节溶液的pH值为4-6，在5℃-35℃反应，生成氯溴异氰尿酸；
其中步骤1)所述的离子液体结构如下所示：
其中，R选自C1-C12的直链或支链烷基；
Y选自：NO3 -、BF4 -、CF3CO2 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -或(CN)2N-。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述R选自C1-C6的直链或支链烷基；所述Y选自NO3 -、BF4 -、CF3CO2 -。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述离子液体为N-乙基吡啶四氟硼酸盐，N-甲基吡啶硝酸盐，N-正丙基吡啶三氟乙酸盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述步骤1)的后处理步骤包括：将反应液进行过滤，用水洗涤滤饼；将滤液和洗涤液合并，减压蒸馏，得到离子液体，可回收利用；将滤饼干燥，即得氰尿酸。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤1)的反应温度为160℃-220℃，更优选为180℃-200℃；步骤1)的反应时间为1-8小时，更优选为3-5小时；步骤1)中尿素和离子液体的投料质量比为1:2至1:6；更优选为1:3至1:4。
6.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于，步骤1)的反应温度为180℃-200℃；步骤1)的反应时间为3-5小时；步骤1)中尿素和离子液体的投料质量比为1:3至1:4。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤2)的表面活性剂选自月桂酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤2)的反应温度为15℃-30℃。
9.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤2)中氰尿酸与次氯酸钠和次溴酸钠的摩尔比为1:(1-2):(1-2)。
10.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤2)中通过加入酸调节pH值，所述酸选自乙酸、盐酸、硫酸。
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