CN103936636A - 一种甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微反应器中通过甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述方法以低浓度液体SO₃为磺化剂，甲苯过量SO₃的进料比例，并采取高浓度甲苯进料、产物母液（滤液）循环的磺化工艺，同时，采用微通道原位换热技术精确调控磺化反应温度。本发明方法优点在于以液体三氧化硫为磺化剂，产物中基本无废酸生成、易于分离，主产物对甲苯磺酸浓度达97％；微反应磺化技术过程安全、连续，效率高。

Description

一种甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法

技术领域

本发明属于精细化工原料合成技术领域，具体涉及一种微反应器中通过甲苯液相磺化制备对甲苯磺酸的方法。

背景技术

磺化反应在现代化工领域中占有重要地位，是合成多种有机产品的重要步骤，在医药、农药、染料、洗涤剂及石油等行业中应用较广。磺化反应是一类向芳香烃化合物中引入磺酸基的反应，引入磺酸基后使得有机化合物具有水溶性、易转化、水解等特定功能，相应地，磺化产物可直接作为表面活性剂产品应用，或作为中间产物继续转化为含羟基、氨基、氯基等中间体或产品；或利用磺酸基定位作用将其暂时引入，完成特定的定位反应后，再水解除去磺酸基。

对甲苯磺酸主要经由甲苯磺化工艺路线制得。传统工艺主要采用浓硫酸磺化法，其优点在于可获得高纯度的对甲苯磺酸，浓硫酸又可作为产物的溶剂，使得物料易于输送；其不足之处主要在于浓硫酸活性较低，因此需要过量的浓硫酸和较高的反应温度，同时反应为两相，传质速率低，反应时间长。中国专利CN101845004将浓硫酸磺化与复配结晶精制于同一反应体系中完成，产品纯度达到99.5％。SO₃直接磺化是一种先进磺化工艺，具有无废酸排放、可实现化学计量反应、产物后处理简单等特点。为增加反应可控性和选择性，通常采用稀释SO₃体系作为磺化剂，如：SO₃-N₂、SO₃-有机溶剂等，同时，在加入定位剂及副产物砜抑制剂的条件下，提高对甲苯磺酸选择性。如中国专利CN101302176以二苯砜为定位剂，对甲苯磺酸选择性达95％，间甲苯磺酸含量可降至1％以下。气相SO₃磺化法的主要缺点在于所用的膜式磺化器的换热面积有限，导致膜式磺化器前端反应热积累。

在我们的专利201010206998和201110397157中，率先公开了采用微反应器技术合成石油磺酸盐的工艺，在单级微通道反应器内完成了实验室小试，并在单级磺化的基础上提出两级磺化工艺用于中试放大。工艺中，起始反应物三氧化硫对石油馏分是过量的，产物在中和过程中生成硫酸盐，且有超过25％的双、多石油磺酸副产生成，该产品作为油田驱油用表面活性剂，其产物分布在应用过程中获得许可。

通过对现有技术文献检索，甲苯液相SO₃磺化的高选择性技术（产物对甲苯磺酸选择性95％以上）尚未有报道，甲苯液相SO₃磺化微反应器技术也未有资料可查。

发明内容

本发明的目的在于提供甲苯液相SO₃磺化的高效微反应技术，以实现产物对甲苯磺酸的高选择性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：采用一种微反应器进行甲苯磺化制备对甲苯磺酸，该微反应器内包括磺化反应微通道，和紧靠在该反应通道另一侧的反应温度控制微通道，过程包括：（1）、使具有恒定温度的流体介质连续地、以恒定的流量循环流经上述反应温度控制微通道。（2）、以1,2-二氯乙烷为溶剂，将低浓度三氧化硫与任意浓度的同时输入该微反应器内的磺化反应微通道中进行连续反应；其中，反应物甲苯与三氧化硫的摩尔比为大于1:1，小于等于20:1。（3）、调节反应物甲苯与三氧化硫溶液的流量，使两者的总体积流量之和与反应通道体积的比值为10³～10⁵小时^-1量级。（4）、由（2）步反应所得的产物经过滤分离后，得滤液和主产物对甲苯磺酸。（5）、若反应物甲苯与三氧化硫的初始摩尔比为大于2:1，小于等于20:1，使（4）步所得的滤液返回上述微反应器作为被磺化物继续与三氧化硫溶液循环转化，直至被磺化物中甲苯与三氧化硫的摩尔比为小于等于1:1。

在上述过程的一个具体优选的实施中，所述的甲苯与三氧化硫的浓度分别为10-90wt.％和5-30wt.％，较低的SO₃浓度下，SO₃与溶剂发生络合，可减弱其活性，从而降低副产物生成速率，反应物甲苯与三氧化硫以摩尔比大于1:1～10:1的比例进行反应。过程中的步骤（1）所述的流体介质为水，温度为0-70℃，优选的温度为0~40℃，即磺化反应在近乎与水温相同的温度下进行，上述温度的冷却/或热水的循环流量为反应物总流量的5-10倍，或更高，主要用于快速平衡微反应器本体热容量或热损失，以保证磺化反应温度的可控。步骤（3）所述的反应物甲苯与三氧化硫溶液的总体积流量之和与反应通道体积的比值为5×10³～2×10⁴小时^-1，即反应物表观停留时间只0.18-0.72秒钟。步骤（4）和步骤（5）最终所得母液经精馏分离，精馏出的甲苯与1,2-二氯乙烷用于配制步骤（1）的初始反应物溶液。步骤（5）涉及的母液循环反应次数以反应物甲苯与三氧化硫的摩尔比为小于等于1:1为约束条件。

本发明所采用的微反应器包括磺化反应微通道，和紧密耦联于该反应微通道一侧的反应温度控制微通道，亦称为换热微通道，该反应温度控制微通道的冷/或热流体过流面的宽度大于磺化反应微通道流体过流面的宽度，两者长度相当，且换热流体进口、出口分别位于反应微通道的出口、进口的对侧。在过流面的宽度内，反应热集中，且温度梯度较小，以换热方式控制反应温度的方法只有采取上述结构特征，使磺化反应微通道内的温度不受通道侧壁传热影响，并在全长范围内近似为换热流体温度；对应于通道的进出口特征，反应与换热可以分别采取逆流或并流形式，这在反应结果上并无差异，因为换热流体通道相对于反应通道要大数倍。

本发明的显著特征是：

提供的制备对甲苯磺酸的方法以低浓度液相SO₃为磺化剂，甲苯过量液相SO₃、母液循环进料方法，同时，以高效传质传热的微反应器将反应/热移除耦联，精密控制反应温度。工艺无废酸生成，过程安全连续，产物对甲苯磺酸纯度达97％。

附图说明

图1为用于本发明磺化工艺的微反应器示意图。图中，1-磺化反应微通道基板，1C-磺化反应微通道，1I1-反应原料甲苯/或滤液进料口、1I2-反应原料SO₃溶液进料口，1O-磺化反应产物物料出口；2-反应温度控制微通道基板，2C-并行的反应温度控制微通道，2I-反应温度控制微通道流体进口，2O-反应温度控制微通道流体出口；W1-磺化反应微通道流体过流面的宽度，W2-反应温度控制微通道的冷/或热流体过流面的宽度。

图2为本发明磺化工艺流程示意图。

具体实施方式

微反应器件加工、组装与实验流程：

在数控微加工中心平台上加工如附图1所示结构的微反应器核心器件。其中在基板（1）上加工出T型微通道，即本发明所说的磺化反应微通道（1C），该磺化反应微通道为齿型结构，齿角角度为120度，反应物在该结构的微通道内流动时其过流面的宽度为W1，其值与齿边通道单元长度及通道横截面宽度有定量关系；基板1上还具有两个反应原料的进口通道1I1和1I2，反应原料分别由两个进口通道进入反应微通道，并在具有一定长度的磺化反应微通道内接触混合并完成反应，由通道1O处流出微反应器。

图1所示结构的微反应器还包括另一基板（2），即本发明所指的反应温度控制微通道的基板，同样在数控微加工中心平台上加工，包括并行排布的反应温度控制微通道（2C）、流体进出2C的独立端口通道2I和2O，该两个通道与基板1上的物料进出通道1I和1O在两个异侧，即基板1的物料进出通道在基板1的底侧（图中不可见），基板2的流体进出通道在基板2的上侧。基板2上流体的过流面的宽度为W2。

构成微反应器的基板1与基板2的内部通道尺寸的一个具体实例是：磺化反应微通道宽0.9mm，深0.4mm，长为78mm，反应物在齿型通道内过流面的宽度W1为2.4mm。基板2以载热流体换热方式控制磺化反应温度，其包括并行排布的7条微通道，微通道的当量直径为1.7mm，为配合单反应通道过流截面，传热表面积仅11平方厘米，过流面的宽度W2为17mm，远大于磺化反应微通道的2.4mm，传热表面密度64.4m²·m^-3，其它体积用于与反应通道基板密封，防止液体SO₃渗漏。

将上述结构的微反应器件在适当的位置开紧固螺栓孔，以螺栓紧固至无漏点。然后组装于图2所示的流程中。图2流程中包含了本发明实施的基本构成设备，其中包括原料容器，换热载体可控温容器，高压进料泵，循环泵，泵出口稳流件（由阻尼器和/或背压阀、单向阀组成），微反应器，温度传感器，简易分离器等。

下面是几个具体的例子，例子全部采用上述的微反应器及流程，在反应前，先将反应器控制一定的温度，即，以换热载体循环流过微反应器，使反应器内部磺化反应微通道保持在特定温度，然后将具有一定浓度的反应原料通过泵打入到微反应器中进行磺化反应，反应后的物料再过滤分离得到固体和甲苯溶液，固体经酯化后以色谱分析，甲苯溶液回流继续反应。

需说明的是，本发明不局限于以下实施例。特别是涉及的微反应器，当用于更大规模的本发明工艺时，微反应器在构造上将发生量变，即通道数量增加、反应基板将以更薄的平板取代、换热基板亦将以薄板取代并按交替的叠加次序耦合于反应板间，这些更大规模的微反应器同样将适用于本发明工艺。在本发明技术范围内的任何显而易见的反应条件变换、微反应器技术替换亦属于本发明范围。

实施例1：低浓度、等摩尔反应工艺

反应操作条件：甲苯初始浓度为10wt％（溶剂为1,2-二氯乙烷），三氧化硫初始浓度为5wt％（溶剂为1,2-二氯乙烷），调节反应物甲苯与三氧化硫溶液的流量，使甲苯与三氧化硫摩尔比为1:1、两者的总体积流量之和与反应微通道体积的比值为13000小时^-1（即表观停留时间为0.28s），并于反应温度为28℃条件下反应，产物经过滤分离，将分离后的固体放于烘箱中于50℃下烘至恒重。称取一定质量的固体产物溶于原甲酸三乙酯中，在115℃下酯化1h，经酯化的产物由气相色谱进行分析。气相色谱条件：氮气为载气，检测器为氢火焰离子化检测器，色谱柱为SE-54毛细管型，尺寸为0.32mm×0.6μm×40m。采用内标法确定各组分的含量，十八烷为内标物。

经测定，产物中对甲苯磺酸含量为94.94wt％。

实施例2：等体积、循环回流工艺

参照实施例1可知，在甲苯浓度10wt.％、SO₃浓度5wt.％、反应温度接近常温下，产物中对甲苯磺酸含量近95％，根据这一结果，提高反应物甲苯浓度，使其过量，反应后过滤母液中甲苯浓度按反应率降低，可以回流作为反应物继续反应而不影响产物浓度，因此本发明提出母液循环、低温微反应工艺。

操作条件为：甲苯初始浓度为50wt％（溶剂为1,2-二氯乙烷），三氧化硫初始浓度为5wt％（溶剂为1,2-二氯乙烷），反应温度为28℃，停留时间为0.28s，等体积流量下进料并反应，产物经过滤分离后剩余母液作为被磺化物继续参与反应，反应同样以等体积流量进行，即反应物中甲苯与SO₃比例降低，以此类推，共循环三次。将分离后的固体放于烘箱中与50℃下烘至恒重。称取一定质量的固体产物溶于原甲酸三乙酯中，在115℃下酯化1h，经酯化的产物由气相色谱进行分析。气相色谱条件：氮气为载气，检测器为氢火焰离子化检测器，色谱柱为SE-54毛细管型，尺寸为0.32mm×0.6μm×40m。采用内标法确定各组分的含量，十八烷为内标物。

经测定，产物中对甲苯磺酸含量为96.36wt％。

结果表明，循环回流工艺可继续提高产物收率，这可能是因为回流母液中含有的副产物砜的存在使选择性提高。

实施例3：高浓度、等体积、循环回流工艺

参照实施例2可知，在甲苯浓度50wt.％、SO₃浓度5wt.％、反应温度接近常温，且采取三次循环回流工艺操作条件下，产物中对甲苯磺酸含量达96.36％，并分析认为副产物砜随母液循环作为反应物料，抑制了苯砜生成，可提高对甲苯磺酸产物浓度。根据这一结果和推断，继续提高反应物甲苯浓度，使其过量，减少溶剂用量，反应后过滤母液中甲苯浓度按反应率逐次降低，多次回流作为反应物继续反应而不影响产物浓度，因此继续提高反应物甲苯浓度、并采取母液循环、低温微反应工艺有望进一步提高主产物浓度。

该工艺操作条件为：甲苯初始浓度均为90wt％（溶剂为1,2-二氯乙烷），三氧化硫初始浓度均为5wt％（溶剂为1,2-二氯乙烷），反应温度为28℃，停留时间为0.28s，等体积流量下反应，产物经过滤分离后剩余母液作为被磺化物继续参与反应，以此类推，共循环五次。将分离后的固体放于烘箱中与50℃下烘至恒重。称取一定质量的固体产物溶于原甲酸三乙酯中，在115℃下酯化1h，经酯化的产物由气相色谱进行分析。气相色谱条件：氮气为载气，检测器为氢火焰离子化检测器，色谱柱为SE-54毛细管型，尺寸为0.32mm×0.6μm×40m。采用内标法确定各组分的含量，十八烷为内标物。

经测定，产物中对甲苯磺酸含量为96.54wt％。

实施例3的结果表明，虽然主产物浓度提高得不多，但该工艺明显可减少总的溶剂消耗，这在实际生产中将极大减少原料成本。

Claims (5)

1.一种甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法，在微反应器中进行，该微反应器内包括磺化反应微通道，和紧靠在该反应微通道另一侧的反应温度控制微通道，其特征在于：使载热流体介质连续地、以恒定的流量循环流经上述反应温度控制微通道；以1,2-二氯乙烷为溶剂，将三氧化硫与甲苯溶液同时输入该微反应器内的磺化反应微通道中进行连续反应；其中，反应物甲苯与三氧化硫的摩尔比为大于1:1，小于等于20:1；两者的总体积流量之和与反应微通道体积的比值为10³～10⁵小时^-1量级；反应产物经过滤分离后，得滤液和主产物对甲苯磺酸；

所得滤液作为被磺化物继续与三氧化硫溶液循环转化，直至被磺化物中甲苯与三氧化硫的摩尔比小于等于1:1。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的三氧化硫溶液的浓度为5-30wt.％，甲苯溶液的浓度为10-90wt.％。

3.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于：反应采用等体积流量进料方式进行。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述载热流体介质为水，温度为0-70℃，载热流体流量为反应物总流量的5-10倍。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的反应物甲苯与三氧化硫溶液的总体积流量之和与反应微通道体积的比值为5000～20000小时^-1。