CN102295586A - 一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法 - Google Patents
一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102295586A CN102295586A CN2010102069982A CN201010206998A CN102295586A CN 102295586 A CN102295586 A CN 102295586A CN 2010102069982 A CN2010102069982 A CN 2010102069982A CN 201010206998 A CN201010206998 A CN 201010206998A CN 102295586 A CN102295586 A CN 102295586A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microreactor
- heat exchanger
- reaction
- distillate
- micro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 45
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 17
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 241000158728 Meliaceae Species 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 4
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 46
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 9
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- -1 alkylbenzene sulfonate Chemical class 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法，其主要特点是：a)以石油宽馏分为原料，液相SO3为磺化剂，在溶剂存在下，于第1微反应器中进行连续磺化反应生成石油磺酸；b)所得石油磺酸不经老化过程，直接与氨水进行中和反应生成石油磺酸盐，中和反应于后续的第2微反应器中进行；c)所述微反应器是集微混合通道和微换热通道于一体，采用冷却介质控制磺化反应和中和反应温度。本发明利用微通道所具有的高效传热和传质特性，实现了石油宽馏分为原料的液相SO3磺化合成石油磺酸盐，且产品活性物含量高、界面张力低，是一种能实现过程强化、安全、高效、清洁的生产设备和工艺，适用于三次采油用石油磺酸盐表面活性剂的规模化连续工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种微反应器中液相SO3磺化石油馏分的方法，具体涉及一种采用微反应器技术制备石油磺酸盐的方法。
背景技术
石油是关系国家能源安全的一级战略资源，但目前石油采收率普遍较低。石油磺酸盐由于原料来源广、数量大、界面活性强、与原油配伍性好、水溶性好、成本较低，被认为是最具商业前景的三次采油用表面活性剂。石油磺酸盐合成工艺路线主要采用间歇釜式和连续罐组式液相磺化、喷射式雾膜(气-汽)磺化生产工艺(专利申请号200520118134.X)和降膜式气-液磺化工艺。
目前降膜式气-液磺化工艺只限于生产重烷基苯磺酸盐，这类磺酸盐与原油的相溶性差，需添加稳定剂调整复配(见CN 100509772C)，国内尚未见有膜式磺化合成石油磺酸盐的工业化装置。由于馏分油粘度较大，使流动变慢、液膜内的热质传递阻力增加，且膜式磺化器的换热面积有限，导致降膜磺化反应器头部反应热大量积累，并发生过磺化、氧化、炭化结焦等副反应，形成大量酸渣，甚至堵塞管道，影响磺化过程的正常进行。
液相SO3罐组式磺化工艺采用大量卤代烃为溶剂并维持低温运行，通过降低反应速度使过磺化、结焦炭化等副反应得到有效控制。但磺化产物中活性物含量低，且原油相容性较差，影响了三次采油采收率。由于反应釜内的微观混合效果较差、物料停留时间分布较宽、釜内磺化反应热难以及时导出、磺化剂滴加时间较长、能耗与溶剂使用量较大，导致操作难度大、产品质量不稳定、局部温度过高、过程安全性差、生产成本较高等问题。
CN101318112A中介绍了一种采用超重力和液相SO3磺化技术以制备驱油用阴离子表面活性剂的方法。在反应温度-10~50℃下，使一定比例的馏分油与磺化剂在循环搅拌釜和超重力反应器中循环20~70min，制备的活性物含量达40％以上，超重力反应器所具有的良好传质特性能够强化物料混合，磺化反应时间较罐组式工艺短。但其连续操作工艺存在物料返混，且所公开的两种操作模式都无法解决磺化反应热的快速移出问题，因而工艺本身存在过磺化等副反应。
专利CN101508660中公开了采用微通道毛细管反应器技术，并以浓硫酸或发烟硫酸或氯磺酸为磺化剂制备α-磺酸脂肪酸酯。专利CN101607925公开了采用微混合器制备萘系磺酸的方法，其中所述微混合器只具有混合通道，并未涉及反应-换热过程集成。
发明内容
为解决现有技术中物料停留时间长，返混严重、副反应多，过磺化及传热难等问题；本发明的目的在于提供一种微反应器中磺化合成石油磺酸盐的方法，物料停留时间短，无返混、无副反应，传热效率高，本发明最有可能成为继釜罐式磺化工艺合成石油磺酸盐的替代技术得以推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种磺化合成石油磺酸盐的方法，所述方法在两个连续微反应器中进行，所述微反应器集微混合通道与微换热通道于一体，且所述微混合通道与微换热通道分别存在于多个交替叠加的平板上。所述微反应器还包含两个反应物料进料口，一个反应产物出料口，以及与微换热通道相通的一个进口和一个出口，其中两个连续微反应器中分别进行液相SO3磺化反应和中和反应。
磺化反应：
以石油馏分为原料，液相SO3为磺化剂，于一定浓度、比例及空速条件下在第一微反应器中进行连续磺化反应生成石油磺酸，通过调节流经于第一微反应器中的微换热通道内的冷却介质温度和流量以调控磺化反应温度；于第一微反应器后串接有一个微通道换热器，在第一微反应器中制备的石油磺酸由微通道换热器换热后流入第二微反应器中进行中和成盐。
中和反应：
将磺化反应所生成的石油磺酸(无需老化)直接输送至第二微反应器中以碱液(如15~25％的氨水)中和生成石油磺酸盐，并通过调节流经于第二微反应器中的微换热通道内的冷却介质温度和流量以调控中和反应温度；于第二微反应器后串接有一微通道换热器，在第二微反应器中制备的石油磺酸盐由微通道换热器换热后流出，进入脱水、分盐及脱溶剂等操作工序。
与现有降膜磺化工艺生产采油用磺酸盐不同，本发明的被磺化物为石油宽馏分，以获得与原油相溶性更好的阴离子表面活性剂。所选石油馏分选自宽馏程范围内的轻质馏分油、重质馏分油或两者的混合物，如柴油、蜡油或沥质油；馏分油中单环芳烃或多环、杂环芳香烃为主要被磺化物。石油馏分优选溶解于一种有机溶剂中，特别是卤代烷烃如二氯乙烷，溶剂用量原则上可多可少，但过多溶剂会增加后续蒸发过程成本等一系列弊端，微通道混合技术可在较少的溶剂存在下获得更好的反应结果。本发明中溶剂用量比现有工艺大幅度减少，在优选的实施方式中，溶剂与馏分油的质量比为0~2∶1，当石油宽馏分选自轻质馏分油如：轻柴油(沸程180-370℃)时，被磺化物石油馏分可以不添加溶剂，当石油宽馏分选自重质馏分油如：石蜡基柴油(沸程370-550℃)时，溶剂与馏分油的质量比可以在1∶2~2∶1间选择。
本发明以液相SO3为磺化剂，可以是纯物质加料，优选使用有机溶剂溶解，并且更优选的该有机溶剂与被磺化物石油馏分油中的溶剂相同，尤其是卤代烷烃，添加溶剂对于本发明的直接意义在于，当环境温度较低时，液相SO3不至于凝固而堵塞微通道，优选的实施是溶剂与SO3的质量比为0~3∶1。
以液相SO3磺化石油馏分制备石油磺酸盐，磺化剂用量除影响活性物含量，对无机盐浓度影响较大；产品中无机盐含量有一上限，因此SO3与馏分油的质量比一般控制在(0.1~0.5)∶1。本发明在实施过程中发现利用微反应技术，磺化剂SO3用量可比现有罐组式减少约10-40％，优选的SO3与馏分油的质量比为(0.2~0.35)∶1，更优选的是(0.2~0.27)∶1。
按上述浓度、比例所合成的石油磺酸进入中和操作工序，以碱液中和，碱液优选氨水，质量浓度15％以上，以减少后处理过程中脱除水量所消耗的能量，中和反应温度可控，生成的石油磺酸盐中和液pH为7-9。
本发明的液相SO3磺化石油馏分合成石油磺酸在一个微反应器中进行，所述微反应器集微混合与微换热通道于一体，并优选的此微反应器后串接独立的微通道换热器。合成石油磺酸盐在两个连续微反应器中进行，第一微反应器用于液相SO3磺化石油馏分合成石油磺酸，第二微反应器用于中和石油磺酸成盐。
磺化反应和/或中和反应温度为0~80℃、优选的反应温度为20~60℃，以冷却介质—特别是常温水作为热交换介质调控；空速条件为微反应器的液时空速，定义为在第一个磺化微反应器或第二个中和微反应器内单位体积混合通道中反应物的总体积流率，可选的空速为100~100000h-1，优选的空速值为5000~20000h-1，在所选择的磺化反应或中和反应空速条件下，冷却介质在反应器及换热器通道内的空速大于反应空速的10％，即可有效控制反应温度。在本发明优选的的操作空速条件下，微反应系统两个子模块间(微反应器与微通道换热器)连接管道中的物料温度已不受控制，因此本发明的最佳磺化条件是按微反应器出口的磺化产物——石油磺酸混合物料不发生汽化为目标而设定的。
为了使发明方法所获得的石油磺酸盐活性物含量高，移热效果好，微反应器中微混合通道与微换热通道的特征尺寸小于1.0mm，优选小于0.5mm(最小可选择0.1mm)，微反应器的传热系数优选大于2500W·m-2·K-1，以使更多的磺化反应热在有限的换热面积内与换热介质实现高效的热交换，反应器混合反应通道与移热通道交替排布；
在垂直于平板投影方向，微混合通道围成的区域处于其相邻的微换热通道围成的区域内；即设于微混合通道所在平板的背面、或与微混合通道板片相邻的换热通道板片上的至少一条移热通道的进口处于混合通道进口(非基板上的集流总入口)的上游，或至少一条换热通道处于所有混合通道混合口截面的上游，相应地，磺化反应或中和反应过程采取并流或错流的反应-换热模式。
当按照本发明方法获得工业化规模石油磺酸盐产品时，微反应器采取数量放大技术，即通道特征尺寸不变，数量增加，微通道平板数量增加，过程放大易于实现。根据本发明方法中反应介质特性、温度条件或压力条件，微反应器材质应选择不锈钢或合金钢等耐腐蚀材料。用于本发明方法的合适的微反应器可从，例如中国科学院大连化学物理研究所、IMM(德国)，康宁公司(美国)等机构获得。
本发明可为油田三次采油提供含量高达45~50％的石油磺酸盐活性物，活性物中和液界面张力低至10-2~10-3mN·m-1，且无机盐浓度低于5％。所使用的方法磺化剂用量节省10~40％。
附图说明
图1本发明微反应器中磺化合成石油磺酸盐的工艺流程图，图中：1为第一微反应器(微通道磺化反应器)，2为第二微反应器(微通道中和反应器)，3为微通道换热器，4、5为磺化剂与馏分油储罐，6为中和液储罐，7为冷却介质储罐。其中，1与3，2与3构成两个连续的微反应器系统。
图2微反应器通道剖面图，图中：8为微混合通道，9为微换热通道，图2A为错流，图2B为并流。
具体实施方式
本发明通过以下非限制性实例进行阐述。
下列实施例系根据本发明方法的要求在微反应器中进行。磺化剂和石油馏分，或其与溶剂混合物经预先配制并储存于各自的罐中备用。磺化反应起始物料按本发明所记载的反应物料比例、流量(据反应器空速条件而定)分别经两个液体泵输送至第一微反应器1中，反应时间由空速决定，反应温度由储罐7中的冷介质的温度和流量调控；磺化反应在第一微反应器1中完成后随即进入微通道换热器3中进行进一步的热交换，并且可选的，经换热后的石油磺酸再进入第二个微反应器2与来自储罐6的中和液进行中和反应生成石油磺酸盐及无机盐，中和液泵送流率以石油磺酸盐中和液pH7~8为依据。其中，第一微反应器和第二微反应器集微混合通道8与微换热通道9于一体，且所述微混合通道与微换热通道存在于多个交替叠加的平板上，通道特征尺寸皆为420μm，在以下实施中微反应器1及2采取图2中错流或并流的反应-换热模式工作。石油磺酸盐产物以中和液中活性物含量、经脱水脱溶剂后活性物含量，以及中和液稀释6‰的界面张力值来表征。
实施例1
大连化学物理研究所微反应器：微混合及微换热通道特征尺寸皆420μm，混合通道体积240μl，换热通道体积480μl(2片)
换热介质：自来水，650ml/min(反应器1)，430ml/min(换热器3)
磺化剂：液相SO3+二氯乙烷，SO3％(质量)＝28.6％，密度1.36g/ml
原料油：180～550℃馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1∶3)∶4，密度1.07g/ml
磺化剂流量：18.4g/min
原料油流量：38.8g/min
SO3与馏分油质量比：0.27
磺化反应器出口石油磺酸物流温度：58℃
中和液活性物含量：18.2％
脱水脱溶剂后活性物含量：49.1％
界面张力值：1.2×10-1mN·m-1。
实施例2
大连化学物理研究所微反应器：微混合及微换热通道特征尺寸皆420μm，混合通道体积240μl，换热通道体积480μl(2片)
换热介质：自来水，590ml/min(反应器1)，550ml/min(换热器3)
磺化剂：液相SO3+二氯乙烷，SO3％(质量)＝28.6％，密度1.36g/ml
原料油：180～550℃馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1∶3)∶4，密度1.07g/ml
磺化剂流量：3.4g/min
原料油流量：9.4g/min
SO3与馏分油质量比：0.20
磺化反应器出口石油磺酸物流温度：35~42℃
中和液活性物含量：15.5％
脱水脱溶剂后活性物含量：43.4％
界面张力值：4.3×10-3mN·m-1。
实施例3
大连化学物理研究所微反应器：微混合及微换热通道特征尺寸皆420μm，混合通道体积240μl，换热通道体积480μl(2片)
换热介质：自来水，670ml/min(反应器1)，270ml/min(换热器3)
磺化剂：液相SO3+二氯乙烷，SO3％(质量)＝28.6％，密度1.36g/ml
原料油：180～550℃馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1∶3)∶4，密度1.07g/ml
磺化剂流量：16.1g/min
原料油流量：33.9g/min
SO3与馏分油质量比：0.27
磺化反应器出口石油磺酸物流温度：56℃
中和液活性物含量：18.2％，活性物中单双磺酸盐比为~1.18
脱水分盐后：活性物-30.9％，未磺化油-29.4％，无机盐9％，挥发份25.3％
界面张力值：8.4×10-2mN·m-1。
实施例4
大连化学物理研究所微反应器：微混合及微换热通道特征尺寸皆420μm，混合通道体积240μl，换热通道体积480μl(2片)
换热介质：自来水，650ml/min(反应器1)，430ml/min(换热器3)
磺化剂：液相SO3+三氯乙烷，SO3％(质量)＝50％，密度1.48g/ml
原料油：180～550℃馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1∶3)∶4，密度1.07g/ml
磺化剂流量：6.7g/min
原料油流量：36.6g/min
SO3与馏分油质量比：0.34
磺化反应器出口石油磺酸物流温度：56~65℃
中和液活性物含量：17.6％，活性物中单双磺酸盐比为~0.94
界面张力值：2×10-1mN·m-1。
实施例5
大连化学物理研究所微反应器：微混合及微换热通道特征尺寸皆420μm，混合通道体积240μl，换热通道体积480μl(2片)
换热介质：自来水，860ml/min(反应器1)，730ml/min(换热器3)
磺化剂：液相SO3+二氯乙烷，SO3％(质量)＝50％，密度1.48g/ml
原料油：180～550℃馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1∶3)∶2，密度0.965g/ml
磺化剂流量：10.4g/min
原料油流量：30.0g/min
SO3与馏分油质量比：0.475
磺化反应器出口石油磺酸物流温度：64℃
中和液活性物含量：18.5％，活性物中单双磺酸盐比为~1.34
脱水脱除溶剂后活性物含量：31.1％
界面张力值：5.1×10-3mN·m-1(拉断)。
实施例6
大连化学物理研究所微反应器：微混合及微换热通道特征尺寸皆420μm，混合通道体积240μl，换热通道体积480μl(2片)
换热介质：自来水，1100ml/min(反应器1)，980ml/min(换热器3)
磺化剂：液相SO3+二氯乙烷，SO3％(质量)＝66.7％，密度1.675g/ml
原料油：180～550℃馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1∶3)∶2，密度0.965g/ml
磺化剂流量：9.6g/min
原料油流量：35.5g/min
SO3与馏分油质量比：0.66
磺化反应器出口石油磺酸物流温度：48~52℃
中和液活性物含量：17.0％
脱水脱除溶剂后活性物含量：28.1％
界面张力值：4.9×10-1mN·m-1。
实施例7
大连化学物理研究所微反应器：微混合及微换热通道特征尺寸皆420μm，混合通道体积240μl，换热通道体积480μl(2片)
换热介质：自来水，720ml/min(反应器1)，780ml/min(换热器3)
磺化剂：液相SO3+二氯乙烷，SO3％(质量)＝28.6％，密度1.36g/ml
原料油：180～550℃馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1∶3)∶0，密度0.905g/ml
磺化剂流量：19.6g/min
原料油流量：22.1g/min
SO3与馏分油质量比：0.25
磺化反应器出口石油磺酸物流温度：67~71℃
中和液活性物含量：20.9％，活性物中单双磺酸盐比为~1.21
脱水脱溶剂后活性物含量：34.8％
界面张力值：2.1×10-2mN·m-1。
实施例8
大连化学物理研究所微反应器：微混合及微换热通道特征尺寸皆420μm，混合通道体积240μl，换热通道体积480μl(2片)
换热介质：自来水，400ml/min(反应器1)，470ml/min(换热器3)
磺化剂：液相SO3+二氯乙烷，SO3％(质量)＝28.6％，密度1.36g/ml
原料油：180～370℃馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(1∶0)∶0，密度0.87g/ml
磺化剂流量：32.7g/min
原料油流量：25.9g/min
SO3与馏分油质量比：0.36
磺化反应器出口石油磺酸物流温度：69~72℃
中和液活性物含量：23.9％
脱水脱溶剂后活性物含量：43.5％。
实施例9
大连化学物理研究所微反应器：微混合及微换热通道特征尺寸皆420μm，混合通道体积240μl，换热通道体积480μl(2片)
换热介质：自来水，400ml/min(反应器1)，470ml/min(换热器3)
磺化剂：液相SO3+二氯乙烷，SO3％(质量)＝28.6％，密度1.36g/ml
原料油：＞370～550℃馏分油(柴油+蜡油)+二氯乙烷，质量比(0∶1)∶0，密度0.9g/ml
磺化剂流量：13.9g/min
原料油流量：12.9g/min
SO3与馏分油质量比：0.31
磺化反应器出口石油磺酸物流温度：74~76℃
中和液活性物含量：17.8％
脱水脱溶剂后活性物含量：29.7％。
Claims (10)
1.一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法，所述微反应器集交互叠加的微混合通道板与微换热通道板于一体；所述微反应器还包含与微混合通道相连通的两个反应物料进料口、一个反应产物出口，以及与微换热通道相通的一个进口和一个出口；所述合成石油磺酸盐在两个连续微反应器中进行，其特征在于：
第一微反应器以180～550℃馏分段的馏分油为原料，液相SO3为磺化剂，在设定浓度、比例及空速条件下，进行连续磺化反应制备石油磺酸，调节第一微反应器中的微换热通道内的冷却介质温度和流量控制磺化反应温度；
在第一微反应器中所生成的石油磺酸流入第二微反应器中，并与中和剂碱液(如：氨水)反应生成石油磺酸盐，调节第二微反应器中的微换热通道内的冷却介质温度和流量控制中和反应温度。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第一微反应器、第二微反应器后分别串接微通道换热器；在第一微反应器中所生成的石油磺酸经由微通道换热器换热后流入第二微反应器中以碱液中和生成石油磺酸盐，石油磺酸盐经由微通道换热器换热后流出，进入脱水、分盐及脱溶剂工序。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：SO3与馏分油的质量比为(0.1～0.5)∶1。
4.按照权利要求1～3所述的方法，其特征在于：
以180-370℃馏分段的馏分油为原料时，原料油中可添加或不添加溶剂；原料选自＞370-550℃的馏分油时，原料油中加溶剂混合；溶剂与馏分油的质量比为0～2∶1；液相SO3可用溶剂混合，溶剂与SO3的质量比为0～3∶1；SO3与馏分油的质量比为(0.2～0.35)∶1。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
原料油选自＞370-550℃的馏分油时，溶剂与馏分油的质量比为1∶2～2∶1；磺化剂液相SO3与被磺化物馏分油使用相同有机溶剂溶解。
6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：SO3与馏分油的质量比为(0.2～0.27)∶1。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第二微反应器中中和剂碱液与第一微反应器所制备的石油磺酸(混合物)的质量比或质量流量比为(0.05-0.3)∶1，第二微反应器所得中和液pH值7-9。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：磺化反应或中和反应温度为0～80℃、优选反应温度为20～60℃，以常温水作为热交换介质调控；磺化反应或中和反应液时空速为100～100000h-1，优选值为5000～20000h-1；微反应器及微通道换热器中换热通道内的空速为反应空速的10％或10％以上。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：其中微反应器的通道特征尺寸为100-1000μm，优选100-500μm，且该微反应器的传热系数大于2500W·m-2·K-1。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在垂直于平板投影方向上，微混合通道围成的区域处于其相邻的微换热通道围成的区域内；所述磺化反应和中和反应过程采取并流或错流的反应-换热模式。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010206998.2A CN102295586B (zh) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | 一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010206998.2A CN102295586B (zh) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | 一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102295586A true CN102295586A (zh) | 2011-12-28 |
| CN102295586B CN102295586B (zh) | 2014-02-12 |
Family
ID=45356292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010206998.2A Expired - Fee Related CN102295586B (zh) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | 一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102295586B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087764A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-08 | 白光 | 一种生产高级油基钻井液基油并联产石油磺酸盐的方法 |
| CN103373945A (zh) * | 2012-04-23 | 2013-10-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 微反应系统生产石油磺酸盐过程中产物分布的调控方法 |
| CN103386334A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-11-13 | 苏州扬清芯片科技有限公司 | 一种微流控芯片的制冷方法 |
| CN103936636A (zh) * | 2013-01-23 | 2014-07-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法 |
| WO2016065662A1 (zh) * | 2014-10-27 | 2016-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 微化工技术连续生产石油磺酸盐的方法 |
| CN107200698A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 山东大明精细化工有限公司 | 一种移除磺化反应热的方法 |
| CN107868064A (zh) * | 2016-09-23 | 2018-04-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种微通道反应器中合成ak糖前体ash的方法 |
| CN109627195A (zh) * | 2018-05-18 | 2019-04-16 | 南京科技职业学院 | 一种利用微反应器制备重烷基苯磺酸盐的方法 |
| CN114570323A (zh) * | 2020-11-18 | 2022-06-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 石油磺酸盐的制备装置及制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0153036A1 (en) * | 1984-01-30 | 1985-08-28 | Unilever Plc | Sulphonation of fatty acid esters |
| US20040228882A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-18 | Dongming Qiu | Process for forming an emulsion using microchannel process technology |
| WO2007076401A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | The Chemithon Corporation | Method and device for the sulfonation or sulfation of sulfonatable or sulfatable organic substances and for preforming faster, strongly exothermic gas/liquid reactions |
| CN101128257A (zh) * | 2004-11-12 | 2008-02-20 | 万罗赛斯公司 | 使用微通道技术进行烷化或酰化反应的方法 |
| CN101318112A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-10 | 北京化工大学 | 一种驱油用阴离子表面活性剂的制备方法 |
| CN101607925A (zh) * | 2009-07-17 | 2009-12-23 | 大连理工大学 | 在微反应器中用三氧化硫磺化制备萘系磺酸的方法 |
-
2010
- 2010-06-23 CN CN201010206998.2A patent/CN102295586B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0153036A1 (en) * | 1984-01-30 | 1985-08-28 | Unilever Plc | Sulphonation of fatty acid esters |
| US20040228882A1 (en) * | 2003-05-16 | 2004-11-18 | Dongming Qiu | Process for forming an emulsion using microchannel process technology |
| CN1822893A (zh) * | 2003-05-16 | 2006-08-23 | 万罗赛斯公司 | 使用微通道加工技术产生乳状液的方法 |
| CN101128257A (zh) * | 2004-11-12 | 2008-02-20 | 万罗赛斯公司 | 使用微通道技术进行烷化或酰化反应的方法 |
| WO2007076401A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | The Chemithon Corporation | Method and device for the sulfonation or sulfation of sulfonatable or sulfatable organic substances and for preforming faster, strongly exothermic gas/liquid reactions |
| CN101318112A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-10 | 北京化工大学 | 一种驱油用阴离子表面活性剂的制备方法 |
| CN101607925A (zh) * | 2009-07-17 | 2009-12-23 | 大连理工大学 | 在微反应器中用三氧化硫磺化制备萘系磺酸的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宋红燕等: "微反应器在强放热反应中的应用", 《含能材料》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103373945A (zh) * | 2012-04-23 | 2013-10-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 微反应系统生产石油磺酸盐过程中产物分布的调控方法 |
| CN103373945B (zh) * | 2012-04-23 | 2014-10-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 微反应系统生产石油磺酸盐过程中产物分布的调控方法 |
| CN103936636B (zh) * | 2013-01-23 | 2016-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法 |
| CN103936636A (zh) * | 2013-01-23 | 2014-07-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法 |
| CN103087764B (zh) * | 2013-02-07 | 2015-11-18 | 白光 | 一种生产高级油基钻井液基油并联产石油磺酸盐的方法 |
| CN103087764A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-08 | 白光 | 一种生产高级油基钻井液基油并联产石油磺酸盐的方法 |
| CN103386334A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-11-13 | 苏州扬清芯片科技有限公司 | 一种微流控芯片的制冷方法 |
| WO2016065662A1 (zh) * | 2014-10-27 | 2016-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 微化工技术连续生产石油磺酸盐的方法 |
| CN105622468A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 微化工技术连续生产石油磺酸盐的方法 |
| CN107200698A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 山东大明精细化工有限公司 | 一种移除磺化反应热的方法 |
| CN107868064A (zh) * | 2016-09-23 | 2018-04-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种微通道反应器中合成ak糖前体ash的方法 |
| CN109627195A (zh) * | 2018-05-18 | 2019-04-16 | 南京科技职业学院 | 一种利用微反应器制备重烷基苯磺酸盐的方法 |
| CN114570323A (zh) * | 2020-11-18 | 2022-06-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 石油磺酸盐的制备装置及制备方法 |
| CN114570323B (zh) * | 2020-11-18 | 2023-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 石油磺酸盐的制备装置及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102295586B (zh) | 2014-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102295586B (zh) | 一种微反应器中合成石油磺酸盐的方法 | |
| CN103130690B (zh) | 微反应系统分级磺化生产石油磺酸盐的方法 | |
| CN112221444B (zh) | 一种连续合成烯草酮的系统及方法 | |
| US7708955B2 (en) | Staged alkylation in microchannels | |
| CN101365675B (zh) | 合成的石油磺酸盐的制备方法 | |
| CN108164389B (zh) | 一种高选择性2-甲基烯丙基氯的合成方法及合成反应器 | |
| CN101544567A (zh) | 一步法合成二硝基甲苯的硝化方法与微通道反应器 | |
| CN1297427A (zh) | 用烯烃磺酸制成的阴离子表面活性剂 | |
| CN107151194B (zh) | 一种快速磺化中和反应的工艺及装置 | |
| CN104557644A (zh) | 利用连续流管式反应器制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法 | |
| CN103601736A (zh) | 一种微反应装置制备利福平的方法 | |
| CN111704561A (zh) | 一种液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法 | |
| JP2020534371A (ja) | アルキル芳香族の製造法 | |
| Guo et al. | Continuous kilogram-scale process for the synthesis strategy of 1, 3, 5-trimethyl-2-nitrobenzene in microreactor | |
| CN103373945B (zh) | 微反应系统生产石油磺酸盐过程中产物分布的调控方法 | |
| KR101874776B1 (ko) | N-부틸 나이트라이트의 제조 방법 | |
| CN106316912A (zh) | 氧化反应中的气体分配 | |
| CN117304077A (zh) | 一种制备二苯亚砜的方法及装置 | |
| WO2016065662A1 (zh) | 微化工技术连续生产石油磺酸盐的方法 | |
| JP3080403B2 (ja) | 乱流プロセスとモノアルキル芳香族炭化水素の製造 | |
| CN116813638A (zh) | 一种连续流脱苄基制备(+)-生物素的方法 | |
| CN201406388Y (zh) | 一种芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的设备 | |
| CN110681327B (zh) | 一种橡胶防焦剂ctp连续合成的微反应系统及方法 | |
| CN114516813A (zh) | 一种双氯芬酸钠的连续流制备方法 | |
| CN104211652B (zh) | 一种制备普乐沙福的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140212 |