CN101318112A

CN101318112A - 一种驱油用阴离子表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN101318112A
Application number: CNA2008101168057A
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 张迪; 张鹏远; 王建华; 张建; 毋伟; 初广文; 邹海魁; 朱中武; 关晓明
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2028-07-18
Also published as: CN101318112B

Abstract

一种驱油用阴离子表面活性剂的制备方法属于精细化工领域。本发明以石油中的宽馏分为原料，采用超重力和液相SO₃磺化技术制备驱油用阴离子表面活性剂，具体为将溶剂和200～550℃馏分段的馏分油加入到循环搅拌釜中搅拌形成混合物，将磺化剂加入混合物中，溶剂与馏分油的质量比为1∶2～2∶1，馏分油与磺化剂的质量比为5∶1～2∶1，在超重力反应器中发生磺化反应，反应温度－10～50℃，时间20～70min，得到中间产物石油磺酸移入中和釜，再将中和剂碱液从中和剂罐滴加入石油磺酸中，中和剂和石油磺酸质量比为0.9∶1～1.2∶1，温度控制在50～90℃，在50～80℃条件下蒸出溶剂。本发明适用范围宽、性能优良、原料价格低廉、生产周期短、活性物含量高。

Description

一种驱油用阴离子表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种采用超重力技术制备驱油用阴离子表面活性剂的制备方法，尤其涉及一种石油磺酸盐的制备方法。

背景技术

随着石油开采，资源的逐年枯竭和后备资源不足，提高石油采收率成为国内外研究的重要课题，采用化学驱油的方法是目前公认提高采收率最科学、有效的方法。化学驱油是指通过阴离子表面活性剂，降低油水界面张力，减少粘附力及乳化作用，达到将原油从地层中剥离、驱动、采出的目的。目前，制备驱油用阴离子表面活性剂普遍采用烷基苯、多环芳烃为被磺化物，以浓硫酸为磺化剂的液相釜式磺化工艺或以SO₃为磺化剂的气-液相膜式磺化工艺。相关专利有“一类烷基苯磺酸盐、其制备方法以及烷基苯磺酸盐表面活性剂及其在三次采油中的应用”(申请号200410037801.1)。该专利均存在原料单一、市场供应量不足、原料价格高和产品适用范围窄等问题。胜利油田王建华等人申请的专利“驱油用阴离子表面活性剂及其制备方法”(申请号03112092.X)，所述驱油用阴离子表面活性剂主要由200℃以上原料油馏分、液体SO₃、NH₃H₂O、C₂H₄Cl₂、铝复合盐催化剂制备而成，是一种性能良好，适应性广泛的新产品，其制备工艺简单，是化学驱油剂的专用表面活性剂，但其不足之处在于需在较低温度下反应，反应器内物料难以达到均匀混合，活性物含量低，反应器需要多级串联操作，设备体积大，能耗高。

超重力(又称旋转填充床)技术利用超重力环境可以极大的强化传质过程和微观混合过程，近年来在化学工程领域的应用研究取得重要进展。超重力机具有如下特点：极大地强化传递过程；显著缩小设备尺寸与重量；物料在设备内的停留时间极短(100ms～1s)；可垂直、水平或任意方向安装；快速而均匀的微观混合等等。基于以上特点，超重力技术可应用于以下特殊过程：热敏性物料的处理(利用停留时间短)；昂贵物料或有毒物料的处理(利用机内残留量少)；高质量纳米材料的生产(利用快速而均匀的微观混合特性)。由于传统的化学反应工程条件温和，操作容易控制，而磺化反应过程剧烈，反应速度极快，同时放出大量的热量。因此，在超重力旋转床极大的强化反应物料的微观混合和传质的条件下，物料的磺化反应速度以及移热等都是需要解决的技术难点。

由于磺化反应是一快速瞬间反应，必须使反应在反应器内瞬间达到分子极的均匀混合即微观混合，才能避免反应器中过饱和度的非均匀性，从而使产物避免过磺化。因此，必须采用特殊的进料和混合方式才能达到微观混合效应，并在反应器放大过程中保持一致。而超重力机正好可以满足这些要求，是磺化反应的理想反应器。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种适用范围宽、性能优良、原料价格低廉、生产周期短、活性物含量高的制备驱油用阴离子表面活性剂的方法。

本发明以石油中的宽馏分为原料，采用超重力和液相SO₃磺化技术制备驱油用阴离子表面活性剂，具体包括以下步骤：

1)将溶剂和200～550℃馏分段的馏分油加入到循环搅拌釜4中搅拌，将所述磺化剂加入到所述馏分油与溶剂的混合物中，溶剂与馏分油的质量比为1∶2～2∶1，馏分油与磺化剂的质量比为5∶1～2∶1，在超重力反应器3中发生磺化反应，反应温度-10～50℃，时间20～70min，得到中间产物石油磺酸；

2)将中间产物石油磺酸移入中和釜5，再将中和剂氨水碱液从中和剂罐6滴加入上述的石油磺酸中，中和剂和石油磺酸质量比为0.9∶1～1.2∶1，反应温度控制在50～90℃，在50～80℃温度条件下蒸发蒸出溶剂，得到所述的石油磺酸盐产品。

所述馏分油采用200～550℃馏分段较好。所述磺化剂为SO₃或发烟硫酸，所述中和剂的浓度为15％～25％，一般用NH₃H₂O为主要中和碱液，NH₃H₂O可用等浓度的NaOH等碱液替代，但效果略差，因为氨盐对地层有保护作用。所述溶剂主要为C₂H₄Cl₂等。

上述制备过程包括半间歇操作或连续操作等模式，其中半间歇操作步骤为：按溶剂与馏分油的质量比为1∶2～2∶1的比例将原料油馏分溶剂和馏分油一次性加入到循环搅拌釜4中并经超重力反应器3循环，将温度降至20℃以下，开始向超重力反应器3中缓慢加入所述的磺化剂，馏分油与磺化剂的质量比为5∶1～2∶1，控制反应温度在-10～50℃内，磺化剂加入完毕后，使物料继续循环20～70min，得到活性物含量不同的石油磺酸，将石油磺酸移入中和釜5，中和后得到所需的石油磺酸盐产品。

连续操作步骤为：按上述半间歇操作过程制备出一定量的石油磺酸产品后，使部分产品回流入反应器和管路中循环，并由磺化剂罐1和馏分油罐2向反应器中不断的加入配制好的原料油馏分和磺化剂，使其按馏分油与磺化剂的质量比为5∶1～2∶1的比例进行磺化反应，同时，部分产品不断的从循环搅拌釜4中取出去中和中和釜5中和，得到优良的石油磺酸盐产品。连续操作过程中，由于部分产品的回流稀释了反应物的浓度，使磺化反应更加易于控制，通过调节不同的回流比，一般回流比在1～30，停留时间为20～70min条件下，可得到要求的石油磺酸盐产品。

在上述制备过程中，磺化剂SO₃的滴加温度控制在10～30℃较佳。

本发明与现有技术相比具有以下技术效果：

1)解决了传统理论上认为非芳烃不可磺化的问题，活性物含量由25～30％提高到40％以上；

2)采用宽温度范围的馏分油制备出的石油磺酸盐与原油的相容性好，驱油效率高；

3)制备工艺采用SO₃液相磺化法，增强磺化活性，提高磺化能力，使用超重力法制备驱油用阴离子表面活性剂，比传统方法提高了组分的分散度，缩短停留时间，设备体积小，易于控制，工艺简单。

附图说明

图1、本发明制备驱油用石油磺酸盐阴离子表面活性剂的工艺流程图，其中，1为磺化剂罐、2为馏分油罐、3为超重力反应器、4为循环搅拌釜、5为中和釜、6为中和剂罐、7为传热介质循环罐。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

1)将磺化剂SO₃1205.76g加入磺化剂罐1中备用；

2)将200～550℃的馏分油1507.2g与1507.2g的C₂H₄Cl₂溶剂混合配制好后加入循环搅拌釜4中，关闭循环搅拌釜4去中和釜5的出口，用泵使配置好的馏分油在超重力反应器3和搅拌釜4之间循环，开启传热介质循环罐7，控制馏分油温度在-10～-5℃以下，开始加入磺化剂SO₃，控制温度在-10～-5℃，加入完毕后得到石油磺酸，继续搅拌反应70分钟；

3)将得到的石油磺酸泵入中和釜5，将中和釜5上部高位槽6中的氨水(质量百分比浓度为25％，以下浓度均为质量百分比浓度)，按中和剂和石油磺酸质量比为0.9∶1的量加入中和釜5中，中和反应温度控制在50～55℃以内，继续搅拌5分钟得到石油磺酸盐，75℃恒温静置30分钟，脱去下层中和产生的水，将得到的石油磺酸盐在50～55℃温度条件下蒸发脱去溶剂，得到成品石油磺酸盐，其活性物含量为40.6％。

实施例2

将磺化剂SO₃1205.76g加入磺化剂罐1中备用。将200～550℃的馏分油1507.2g与1507.2g的石油醚溶剂混合配制好后加入搅拌釜4中，关闭4去中和釜5的出口，用泵使配置好的原料油在超重力反应器3和搅拌釜4之间循环，开启传热介质循环罐7，控制馏分油温度在10～15℃以下，开始加入磺化剂SO₃，控制温度在10～15℃。加入完毕后得到石油磺酸，继续搅拌反应50分钟。然后将得到的石油磺酸泵入中和釜，将中和釜5上部高位槽6中的氨水(质量百分比浓度为25％，以下浓度均为质量百分比浓度)，按中和剂和石油磺酸质量比为1.05∶1的量加入中和釜5中，中和反应温度控制在70～75℃以内，继续搅拌5分钟得到石油磺酸盐，75℃恒温静置30分钟，脱去下层中和产生的水，将得到的石油磺酸盐在60～65℃温度条件下蒸发脱去溶剂，得到成品石油磺酸盐，其活性物含量为42.1％。

实施例3

将磺化剂SO₃1205.76g加入磺化剂罐1中备用。将200～550℃的馏分油1507.2g与3014.2g的C₂H₄Cl₂溶剂混合配制好后加入搅拌釜4中，关闭4去中和釜5的出口，用泵使配置好的原料油在超重力反应器3和搅拌釜4之间循环，开启传热介质循环罐7，控制馏分油温度在30～35℃以下，开始加入磺化剂SO₃，控制温度在30～35℃。加入完毕后得到石油磺酸，继续搅拌反应40分钟。然后将得到的石油磺酸泵入中和釜，将中和釜5上部高位槽6中的氨水(质量百分比浓度为25％，以下浓度均为质量百分比浓度)，按中和剂和石油磺酸质量比为1.2∶1的量加入中和釜5中，中和反应温度控制在85～90℃以内，继续搅拌5分钟得到石油磺酸盐，85℃恒温静置30分钟，脱去下层中和产生的水，将得到的石油磺酸盐在75～80℃温度条件下蒸发脱去溶剂，得到成品石油磺酸盐，其活性物含量为44.7％。

实施例4

将磺化剂发烟硫酸(含游离SO₃1205.76g)加入磺化剂罐1中备用。将200～550℃的馏分油1507.2g与1507.2g的C₂H₄Cl₂溶剂混合配制好后加入搅拌釜4中，关闭4去中和釜5的出口，用泵使配置好的原料油在超重力反应器3和搅拌釜4之间循环，开启传热介质循环罐7，控制馏分油温度在45～50℃以下，开始加入磺化剂SO₃，控制温度在45～50℃。加入完毕后得到石油磺酸，继续搅拌反应20分钟。然后将得到的石油磺酸泵入中和釜，将中和釜5上部高位槽6中的氢氧化钠(质量百分比浓度为20％，以下浓度均为质量百分比浓度)，按中和剂和石油磺酸质量比为1∶1的量加入中和釜5中，中和反应温度控制在70～75℃以内，继续搅拌5分钟得到石油磺酸盐，70℃恒温静置30分钟，脱去下层中和产生的水，将得到的石油磺酸盐在75～80℃温度条件下蒸发脱去溶剂，得到成品石油磺酸盐，其活性物含量为43.5％。

实施例5

将磺化剂SO₃1205.76g加入磺化剂罐1中备用。将200～550℃的馏分油1507.2g与3014.2g的C₂H₄Cl₂溶剂混合配制好后加入搅拌釜4中，关闭4去中和釜5的出口，用泵使配置好的原料油在超重力反应器3和搅拌釜4之间循环，开启传热介质循环罐7，控制馏分油温度在30～35℃以下，开始加入磺化剂SO₃，控制温度在30～35℃。加入完毕后得到石油磺酸。

开启循环罐4去中和釜5的出口，维持磺化剂、馏分油与溶剂的质量比不变，将磺化剂罐1中的磺化剂和馏分油罐2中的馏分油和溶剂，连续通人超重力反应器进行磺化反应，并通过阀门控制由循环搅拌釜4回流入超重力反应器3中混合物的量和流入中和罐5中的混合物的量，使二者体积流量之比即回流比为10∶1，由此实现超重力反应器3连续进料，由循环搅拌釜连续出料，即连续操作。待中和釜中物料达到一定量后，将中和釜5上部高位槽6中的氢氧化钠(质量百分比浓度为20％，以下浓度均为质量百分比浓度)，按中和剂和石油磺酸质量比为1∶1的量加入中和釜5中，中和反应温度控制在70～75℃以内，继续搅拌5分钟得到石油磺酸盐，70℃恒温静置30分钟，脱去下层中和产生的水，将得到的石油磺酸盐在75～80℃温度条件下蒸发脱去溶剂，得到成品石油磺酸盐，其活性物含量为44.7％。

实施例6

将磺化剂SO₃1205.76g加入磺化剂罐1中备用。将200～550℃的馏分油1507.2g与1507.2g的C₂H₄Cl₂溶剂混合配制好后加入搅拌釜4中，关闭4去中和釜5的出口，用泵使配置好的原料油在超重力反应器3和搅拌釜4之间循环，开启传热介质循环罐7，控制馏分油温度在20～25℃以下，开始加入磺化剂SO₃，控制温度在20～25℃。加入完毕后得到石油磺酸。

开启循环罐4去中和釜5的出口，维持磺化剂、馏分油与溶剂的质量比不变，将磺化剂罐1中的磺化剂和馏分油罐2中的馏分油和溶剂，连续通人超重力反应器进行磺化反应，并通过阀门控制由循环搅拌釜4回流入超重力反应器3中混合物的量和流入中和罐5中的混合物的量，使二者体积流量之比即回流比为1∶1，由此实现超重力反应器3连续进料，由循环搅拌釜连续出料，即连续操作。待中和釜中物料达到一定量后，将中和釜5上部高位槽6中的C₂H₄Cl₂(质量百分比浓度为20％，以下浓度均为质量百分比浓度)，按中和剂和石油磺酸质量比为1.05∶1的量加入中和釜5中，中和反应温度控制在85～90℃以内，继续搅拌5分钟得到石油磺酸盐，85℃恒温静置30分钟，脱去下层中和产生的水，将得到的石油磺酸盐在75～80℃温度条件下蒸发脱去溶剂，得到成品石油磺酸盐，其活性物含量为48.2％。

实施例7

将磺化剂SO₃1205.76g加入磺化剂罐1中备用。将200～550℃的馏分油1507.2g与2260.8g的C₂H₄Cl₂溶剂混合配制好后加入搅拌釜4中，关闭4去中和釜5的出口，用泵使配置好的原料油在超重力反应器3和搅拌釜4之间循环，开启传热介质循环罐7，控制馏分油温度在20～25℃以下，开始加入磺化剂SO₃，控制温度在20～25℃。加入完毕后得到石油磺酸。

开启循环罐4去中和釜5的出口，维持磺化剂、馏分油与溶剂的质量比不变，将磺化剂罐1中的磺化剂和馏分油罐2中的馏分油和溶剂，连续通人超重力反应器进行磺化反应，并通过阀门控制由循环搅拌釜4回流入超重力反应器3中混合物的量和流入中和罐5中的混合物的量，使二者体积流量之比即回流比为10∶1，由此实现超重力反应器3连续进料，由循环搅拌釜连续出料，即连续操作。待中和釜中物料达到一定量后，将中和釜5上部高位槽6中的氢氧化钠(质量百分比浓度为20％，以下浓度均为质量百分比浓度)，按中和剂和石油磺酸质量比为1.1∶1的量加入中和釜5中，中和反应温度控制在50～55℃以内，继续搅拌5分钟得到石油磺酸盐，50℃恒温静置30分钟，脱去下层中和产生的水，将得到的石油磺酸盐在70～75℃温度条件下蒸发脱去溶剂，得到成品石油磺酸盐，其活性物含量为46.3％。

实施例8

将磺化剂SO₃1205.76g加入磺化剂罐1中备用。将200～550℃的馏分油1507.2g与3014.2g的C₂H₄Cl₂溶剂混合配制好后加入搅拌釜4中，关闭4去中和釜5的出口，用泵使配置好的原料油在超重力反应器3和搅拌釜4之间循环，开启传热介质循环罐7，控制馏分油温度在45～50℃以下，开始加入磺化剂SO₃，控制温度在45～50℃。加入完毕后得到石油磺酸。

开启循环罐4去中和釜5的出口，维持磺化剂、馏分油与溶剂的质量比不变，将磺化剂罐1中的磺化剂和馏分油罐2中的馏分油和溶剂，连续通人超重力反应器进行磺化反应，并通过阀门控制由循环搅拌釜4回流入超重力反应器3中混合物的量和流入中和罐5中的混合物的量，使二者体积流量之比即回流比为30∶1，由此实现超重力反应器3连续进料，由循环搅拌釜连续出料，即连续操作。待中和釜中物料达到一定量后，将中和釜5上部高位槽6中的C₂H₄Cl₂(质量百分比浓度为20％，以下浓度均为质量百分比浓度)，按中和剂和石油磺酸质量比为1.2∶1的量加入中和釜5中，中和反应温度控制在70～75℃以内，继续搅拌5分钟得到石油磺酸盐，70℃恒温静置30分钟，脱去下层中和产生的水，将得到的石油磺酸盐在75～80℃温度条件下蒸发脱去溶剂，得到成品石油磺酸盐，其活性物含量为45.3％。

Claims

1、一种驱油用阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，采用超重力和液相SO₃磺化技术制备驱油用阴离子表面活性剂，具体包括以下步骤：

1)将溶剂和200～550℃馏分段的馏分油加入到循环搅拌釜中搅拌形成混合物，将磺化剂加入到所述馏分油与溶剂的混合物中，溶剂与馏分油的质量比为1∶2～2∶1，馏分油与磺化剂的质量比为5∶1～2∶1，在超重力反应器中发生磺化反应，反应温度-10～50℃，时间20～70min，得到中间产物石油磺酸；所述磺化剂为SO₃或发烟硫酸；

2)将中间产物石油磺酸移入中和釜，再将中和剂碱液从中和剂罐滴加入上述的石油磺酸中，中和剂和石油磺酸质量比为0.9∶1～1.2∶1，反应温度控制在50～90℃，在50～80℃温度条件下蒸发蒸出溶剂，得到所述的石油磺酸盐产品；

上述制备过程有半间歇操作或连续操作两种模式，其中半间歇操作步骤为：按溶剂与馏分油的质量比为1∶2～2∶1的比例将溶剂和馏分油一次性加入到循环搅拌釜中并经超重力反应器循环，将温度降至20℃以下，开始向超重力反应器中加入所述的磺化剂，馏分油与磺化剂的质量比为5∶1～2∶1，控制反应温度在-10～50℃内，磺化剂加入完毕后，使物料继续循环20～70min，得到活性物含量不同的石油磺酸，将石油磺酸移入中和釜中和，得到所述的石油磺酸盐产品；

连续操作步骤为：按上述半间歇操作过程制备出石油磺酸后，使部分石油磺酸回流入反应器和管路中循环，所述回流比在1～30，停留时间为20～70min；并由磺化剂罐和馏分油罐向反应器中不断的加入配制好的原料油馏分和磺化剂，使其按馏分油与磺化剂的质量比为5∶1～2∶1的比例进行磺化反应，同时，部分石油磺酸不断的从循环搅拌釜中取出去中和釜中和，得到石油磺酸盐产品。

2、根据权利要求1所述的一种驱油用阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，磺化剂的滴加温度控制在10～30℃。