CN103130690B - 微反应系统分级磺化生产石油磺酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
微反应系统中分级磺化生产石油磺酸盐的方法：采用两级(或多级)串联的微通道反应系统为反应装置，每级皆由微通道反应器和微通道换热器组成，其中微通道反应器内部又集成有微通道换热器。石油馏分连续从第一级微通道反应器进入，液体三氧化硫磺化剂按一定比例分别进入两级的微通道反应器中与石油馏分进行反应，反应热大部分通过微通道反应器内部所集成的微通道换热器移除，两级反应产物分别经由各级后续的微通道换热器进一步换热，换热介质全部采用常温工业循环水。与单级磺化相比，本发明各级反应温度更低、产品活性物含量更高、活性物中单双磺酸盐比例更高，过程安全性和过程效率都得到了新提升，更适于中试生产和工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种微反应器中石油馏分液相SO3磺化的方法，具体涉及一种采用微反应器技术分级磺化生产石油磺酸盐的方法。
背景技术
石油是关系国家能源安全的一级战略资源，但目前石油采收率普遍较低。石油磺酸盐由于原料来源广、数量大、界面活性强、与原油配伍性好、水溶性好、成本较低，被认为是最具商业前景的三次采油用表面活性剂。宽馏分油SO3液相磺化生产石油磺酸盐为快速强放热反应过程，石油磺酸盐合成工艺路线主要采用间歇釜式和连续罐组式液相磺化、喷射式雾膜(气-汽)磺化生产工艺(专利申请号200520118134.X)和降膜式气-液磺化工艺。
目前降膜式气-液磺化工艺只限于生产重烷基苯磺酸盐，这类磺酸盐与原油的相溶性差，需调整复配(见CN 100509772C)，国内尚未见有膜式磺化合成石油磺酸盐的工业化装置。由于馏分油粘度较大，使流动变慢、液膜内的热质传递阻力增加，且膜式磺化器的换热面积有限，导致降膜磺化反应器前端反应热大量积累，并发生过磺化、氧化、炭化结焦等副反应，形成大量酸渣，甚至堵塞管道，影响磺化过程的正常进行。
液相SO3罐组式磺化工艺采用大量卤代烃为溶剂并于低温下运行(0～5℃)，能耗与溶剂使用量极大，且过磺化、氧化、结焦炭化等副反应严重。由于反应釜内的微观混合效果差、物料停留时间分布宽、釜内磺化反应热难以及时导出、磺化剂滴加时间长，导致操作难度大、产品质量不稳定、局部温度过高、过程安全性差、生产成本高等问题。
CN101318112A中介绍了一种采用超重力和液相SO3磺化技术以制备驱油用阴离子表面活性剂的方法。在反应温度-10～50℃下，使一定比例的馏分油与磺化剂在循环搅拌釜和超重力反应器中循环20～70min，制备的活性物含量达40％以上，超重力反应器的良好传质特性能够强化物料混合，磺化反应时间较罐组式工艺短。但其连续操作工艺存在物料返混，且所公开的两种操作模式都无法解决磺化反应热的快速、原位移出问题，因而工艺本身存在过磺化等副反应。
专利CN101508660中公开了采用微通道毛细管反应器技术，并以浓硫酸或发烟硫酸或氯磺酸为磺化剂制备α-磺酸脂肪酸酯。专利CN101607925公开了采用微混合器制备萘系磺酸的方法，其中所述微混合器只具有混合通道，并未涉及反应-换热过程集成。
专利201010206998中率先公开了采用微反应器技术合成石油磺酸盐的工艺，在单级微通道反应器内完成了实验室小试工艺开发，取得较佳效果。但在应用该工艺进行生产放大时，为促使反应器的并行微通道内物料分布均匀，采用的反应空速为小试工艺的2.5-10倍，此时，发现单级微反应系统换热能力不足，致使单级微反应器出口物料温度偏高，活性物含量及活性物中单双磺酸盐比例稍低。因此改进此生产工艺势在必行，以满足实际生产。
发明内容
为了进一步降低反应温度，进一步提高活性物含量及活性物中单双磺酸盐比例，本发明提供以下技术方案：
石油馏分液相SO3磺化制备石油磺酸盐采用分级连续进行，即在两级的微反应系统内进行，每级皆由微通道反应器和微通道换热器组成，其中微通道反应器内又集成有微通道换热器；级与级之间采用串联方式组成两级(或多级)；具体过程为：石油馏分连续进入第一级微通道反应器，液体三氧化硫磺化剂按一定比例分别进入两级的微通道反应器中与石油馏分进行反应，并通过微通道反应器内部的微通道换热器移除大部分磺化反应热，各级微通道反应器中流出的反应物料分别在各级后续的微通道换热器中进一步换热。微系统反应装置中，全部采用常温工业循环水为冷却介质。
上述技术方案中，液体三氧化硫磺化剂在两级微通道反应器中的分配比为40～70∶60～30，特别优选的范围为55～65∶45～35。其中的液体三氧化硫磺化剂浓度为20～100wt％，溶剂为二氯乙烷；石油馏分浓度为50～100wt％，石油馏分选自宽沸程为200～580℃范围内的含芳烃的轻质馏分油、重质馏分油或两者的复配物，溶剂也为二氯乙烷，磺化剂及石油馏分中的二氯乙烷溶剂也可以是其它的卤代烷烃溶剂。液体三氧化硫与石油馏分中油的总进料质量比为0.20～0.32∶1，较为优选的总进料比为0.25～0.28∶1，这里的比例指的是进入第一级和第二级微通道反应器的磺化剂中纯SO3之和与进入第一级微通道反应器中石油馏分中油(不包括溶剂)的质量比。两级微通道反应器中的液时空速都在1000～100000h-1。两级微通道反应器中的反应压力为0.05～1.0MPa。在两级微通道反应器和两级微通道换热器中冷却水的进出温差低于20℃，冷却水量或水压调节应尽可能大，与高空速操作条件相配合，并使两级微通道反应器出口产物温度控制在30-70℃之间，使两级微通道换热器出口产物温度进一步控制在30-50℃之间，常温工业物质循环水进入所述微反应系统前，需经过过滤器除掉杂质或水垢，避免污染换热器，影响换热。
所述的两级微通道反应器分别设有磺化反应微通道，两级微通道换热器以及集成在微通道反应器内的微通道换热器中，分别设有换热微通道，磺化反应微通道和换热微通道的水力直径为50～3000μm，优选的水力直径为300～1000μm。每级微通道反应器包括二个进料口和一个物料出口，以及冷却水的一个进口和一个出口，第一级微通道反应器的物料出口经第一级微通道换热器后与第二级微通道反应器的一个进料口相连，第二级微通道反应器的物料出口处连接有第二级微通道换热器；一部分液体三氧化硫磺化剂(总量的40～70％)和石油馏分原料进入第一级微通道反应器中，两种物料在第一级微通道反应器内的并行磺化反应微通道内混合并完成反应，产生含有石油磺酸、部分未反应的反应原料油、以及未被利用的液体三氧化硫磺化剂的第一股产物物料，该物料与剩余的液体三氧化硫原料再进入第二级微通道反应器中混合完成第二级磺化反应。
本发明采用SO3分级磺化工艺生产石油磺酸盐，通过减少第一级微通道反应器内的SO3/Oil比值，降低第一级微通道反应器内磺化反应温度。实验获悉，当SO3/Oil比0.12～0.22时，产物中活性物含量(中和液)为8.5～15wt％，但产物中单磺酸盐选择性高，此时原料油转化率估计为50～85％，而当SO3/Oil比0.22～0.28时产物中活性物含量为15.5～18wt％，原料油转化率估计为85～100％，当SO3/Oil比大于0.28时，原料油可接近100％转化；通过实验同时也获悉，在反应物磺化剂浓度20％及磺化油浓度50％以上的条件下，酸油比SO3/Oil比值为0.28左右时，单级微通道反应器内反应温度(表现为其出口物料温度高低)偏高，达到70℃左右，结果是活性物及活性物中单双磺酸盐比偏低。
第二，多级反应模式下，每一级的反应物浓度相对较低，反应温度相应降低，而反应物转化率逐级提高，反应物石油馏分在串联的多级微反应系统的最末级可接近完全转化(以产物中活性物浓度计)。
本发明在中试放大生产石油磺酸盐(年产约700吨)过程中，获得较佳的技术效果，在总酸油比0.25-0.28∶1的范围内，磺化剂在一级占比50～70wt.％的工艺条件下，中和液中活性物含量可达近理论值17-18wt.％，活性物中单双磺酸盐比例达到2.3～2.6∶1，而中和液中无机盐含量仅为4-5wt.％，较单级微通道反应器系统磺化工艺，温度更低，过程效率及安全性更高。
附图说明
图1为本发明微反应器中两级磺化生产石油磺酸盐的工艺流程图，图中：S1、S2分别为第一级微反应系统和第二级微反应系统，其中，R1、R2分别为集成有微通道换热器的第一、第二级微通道磺化反应器，H1、H2分别为独立的第一、第二级微通道换热器，1为原料油计量泵，2、3分别为第一、第二级磺化剂计量泵，4为第一、第二级微通道磺化反应器内循环冷却水计量泵，5为第一、第二级微通道换热器内循环冷却水计量泵，6、7、8分别为磺化剂储罐、馏分油储罐、石油磺酸产品储罐。其中，S1和S2构成本发明的两级的微系统反应装置，R1和H1组成第一级微反应系统S1，R2和H2组成第二级串联的微反应系统S2。
流程图中，物料A、B、C、D分别为磺化油(石油馏分)、液体三氧化硫磺化剂、常温工厂循环冷却水、产物石油磺酸。
图2为在固定总酸油比0.28∶1条件下，磺化剂在第一级微通道反应器中分配比对产物-活性物及活性物中单磺酸盐选择性的影响。
图3为在固定总酸油比0.28∶1条件下，磺化剂在第一级微通道反应器中分配比对产物-未磺化油和无机盐含量的影响。
图4为在不同的总酸油比0.25、0.28、0.31条件下，磺化剂在第一级微通道反应器中的比例对产物-活性物及活性物中单磺酸盐选择性的影响。
图5为在不同的总酸油比0.25、0.28、0.31条件下，磺化剂在第一级微通道反应器中的比例对产物-未磺化油和无机盐含量的影响。
具体实施方式
本发明通过以下非限制性实施例进行具体阐述。
下列实施例系根据本发明方法在图1所示的微系统反应装置中进行。配制好的磺化剂和石油馏分分别经管道输送并储存于各自的储罐中备用，并预先配备一个产品石油磺酸储罐。磺化油、第一部分磺化剂等反应起始物料按本发明所记载的反应物料进料比例或分配比分别经一个油泵和一个酸泵输送至第一个微反应器(R1)中，反应温度由工厂循环冷却水的流量调控，反应器空速选择应保证在给定的冷却水量下，反应器出口温度在一个最低的水平，空速过低，反应物料分布不均，表现为反应物料在反应器出口点混合，出口温度过高，空速过高反应器压降大，或导致换热能力不足；磺化反应在第一个微反应器(R1)中完成后随即进入微通道换热器(H1)中进一步换热。来自第一级微反应系统的反应产物进入第二个微通道反应器(R2)与其余磺化剂混合进行二级磺化反应，二级磺化反应温度同样由工厂循环冷却水的流量调控，二级磺化产物继续在第二级微通道换热器(H2)中降温，进入产品储罐。
反应产物经氨水中和反应生成石油磺酸盐及无机盐，这一过程不在本发明工艺范围内。中和反应控制pH7～8为反应终点。
第一个微通道反应器和第二个微通道反应器集成有微通道换热器，且所述微通道反应器及集成的微通道换热器与独立的微通道换热器中微通道的水力直径值分别为600、750、600μm，反应器和换热器由多个交替叠加的平板构成，在以下实施中微通道反应器(R1)和(R2)采取错流的反应-换热模式。
石油磺酸盐产物分析表征：采用全分析方法(重量法)分析活性物、未磺化油、无机盐及挥发份含量，色谱分析定量活性物与未磺化油比例及活性物中单双多磺酸盐的浓度，同时油(以胜利油田某区块油为样品)水界面张力采用旋转滴界面张力仪TX500C测定。
实施例1
将25wt.％的磺化剂SO3溶液约200kg打入储罐8中备用；将沸程为200-450℃的轻质馏分油和沸程为260-580℃的重质馏分油以及二氯乙烷溶剂按质量比1∶3∶4的比例，即浓度50wt.％的磺化油约300kg打入储罐6中备用。将磺化油通过计量泵1以90～95L/h的流量连续输送到第一级微通道反应器R1中，将一部分磺化剂通过计量泵2以12.4～32.1L/h的流量连续输送到第一级微通道反应器R1中，与磺化油混合并发生一级磺化反应，即一级反应的酸油比为0.085～0.225，一级反应器内的液时空速为35000～42000h-1，一级磺化反应热在第一级微通道反应器中与冷却水进行热交换，反应产物流出该反应器后，温度为44～67℃，进入第一级微通道换热器H1中进一步与冷却水进行热交换，温度降为35～61℃，随即进入第二级微通道反应器R2中，将余下的磺化剂通过计量泵3以8.4～28.3L/h的流量连续输送到第二级微通道反应器内，与来自第一级微反应系统的反应物料混合并发生二级磺化反应，二级反应器内的液时空速为65000～67000h-1。即两级反应的总酸油比为0.28∶1，液体三氧化硫磺化剂在两级微通道反应器中的分配比为30～80∶70～20，在第二级微通道反应器中，同样磺化反应热通过冷却水以热交换方式移出，流出第二级反应器的磺化液温度为48～65℃，通过第二级微通道换热器H2继续降温至41～51℃，冷却水在两级的微通道反应器和两级微通道换热器中进出口温差平均为0.3-0.6℃，所得石油磺酸最后进入产品石油磺酸储罐8中。
在上面的两级串联的微反应系统中，第一级反应系统的压力为0.35～0.50MPa，第二级反应系统压力为0.17～0.25MPa，即在上述操作参数下，两级反应系统的阻力相当。
石油磺酸在微系统装置出口处取样，采用20wt.％的氨水中和并分离后得到石油磺酸盐，用重量法和色谱法分析中和样品。
样品中的各组分浓度分别如图2、图3所示。
实施例2
反应工艺流程同实施例1，固定磺化油进料流量，改变总磺化剂流量分别为37L/h和45L/h，即总酸油比0.25和0.31，液体三氧化硫磺化剂在两级微通道反应器中的分配比为50∶50，60∶40和70∶30条件下，进行两级磺化生产石油磺酸。
两个不同总酸油比与实施例1中0.28的酸油比结合，三个总比值下所获得的产品组分，包括活性物、单磺酸盐、无机盐和未磺化油及各组分浓度通过图表4、5描述。
比较例
下面通过单级磺化工艺的一个实例进一步说明本发明。
单级磺化工艺：即原料油和全部的磺化剂在图1所示的由一个微通道反应器(R1)和一个微通道换热器(H1)组成的微反应系统中进行磺化反应。
按照实施例1类似的过程方法，两原料浓度不变，且固定原料油在单级微通道反应器(R1)内的空速为17500h-1，仅通过泵4调节液体三氧化硫磺化剂的流量，使反应物料比SO3/Oi1比值在0.20～0.30这样的较高水平，同样，反应热通过工厂循环冷却水移除，此时，反应产物流出微通道反应器后的温度为62～78℃，进一步通过微通道换热器(H1)后的温度降为55～60℃，在上述空速条件下，单级磺化微反应系统压力较两级低，为0.1MPa。反应产物按实施1相同的方法中和并分析。
反应结果如表1所示，中和液活性物含量最高为16.1％，单磺酸盐浓度为70.3％，未磺化油含量最低为13.7％。
表1比较例的反应结果
上述实施仅通过有限浓度的原料，和有限的工艺参数对本发明进行了举证，本领域技术人员在本发明的思想和框架内，有能力通过一些参数调整获得其它的技术结果，都应涵盖于本发明中，例如采用三级的或更多级的微通道反应器系统、其它沸程或其它油田亦或油田中不同驱块的原油分馏制得的石油馏分、或其它结构形式的微反应器构成的本发明分级磺化系统。
本发明工艺是采用胜利油田的某特定馏分油为原料，工艺参数可能会因原料来源的选择而有所不同，采用本发明的思想同样可以为其它来源的石油馏分优化出最佳磺化操作参数。
Claims (5)
1.微反应系统分级磺化生产石油磺酸盐的方法，在两级串联的微通道反应装置中进行：每级皆由微通道反应器和微通道换热器组成，其中微通道反应器内部集成有微通道换热器；所述的两级微通道反应器中分别设有磺化反应微通道，两级微通道换热器以及集成在微通道反应器内的微通道换热器中分别设有换热微通道；所述微通道反应器中的磺化反应微通道和微通道换热器中的换热微通道的水力直径为300～1000μm；
所述每级微通道反应器还包括二个进料口和一个物料出口，以及冷却水的一个进口和一个出口，第一级微通道反应器的物料出口经第一级微通道换热器后与第二级微通道反应器的一个进料口相连，第二级微通道反应器的物料出口处连接有第二级微通道换热器；
第一级微通道反应器的二个进料口分别进液体三氧化硫磺化剂和石油馏分，第二级微通道反应器的一个进口接液体三氧化硫磺化剂；
生产石油磺酸盐的方法在上述装置中进行，其特征包括：使石油馏分连续进入第一级微通道反应器，液体三氧化硫磺化剂按体积分配比为40～70:60～30的比例分别进入两级微通道反应器中与石油馏分反应；两级微通道反应器的三氧化硫进料之和与石油馏分中油的进料质量比为0.20～0.32:1；两级微通道反应器中的液时空速都在1000～100000h-1；大部分磺化反应热通过微通道反应器内部所集成的微通道换热器移除，两级微通道反应器中流出的反应物料分别在其后续的微通道换热器中进一步换热，换热介质全部使用常温工业循环水。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液体三氧化硫磺化剂在两级微通道反应器中的体积分配比为55～65:45～35。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液体三氧化硫磺化剂浓度为20～100wt.％，溶剂为二氯乙烷；石油馏分沸程为200～580℃，浓度为50～100wt.％，溶剂为二氯乙烷。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：两级微通道反应器中的压力为0.05～1.0MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：进入两级微通道反应器和两级微通道换热器中的冷却水经过过滤器过滤，进出反应器和换热器前后温差低于20℃。
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