CN101508660B

CN101508660B - 一种α-磺酸脂肪酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN101508660B
Application number: CN200910030046.7A
Authority: CN
Inventors: 张利雄; 许鹏飞; 姚建峰; 谢天明; 徐南平
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101508660A

Abstract

本发明涉及一种磺化脂肪酸酯制备α-磺酸脂肪酸酯的方法，其工艺步骤将脂肪酸酯与磺化剂分别注入到微结构反应器(5)和内径为微通道反应器(6)中混合、磺化，控制反应温度为50～100℃，控制反应物料在微结构反应器(5)中停留1ms～1s，在微通道反应器(6)中停留0.5～30min；再注入到微通道反应器(7)中，在50～100℃的反应温度下老化，控制反应物料在微通道反应器中停留0.5～30min，制得α-磺酸脂肪酸酯。本发明采用新型的微结构反应器，克服了现有技术因反应强放热而难以控制的缺点，能使物料混合均匀、反应放热得以及时移走、反应时间可控制精确、磺化效率高、操作简单安全、产品质量好。

Description

一种α-磺酸脂肪酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂领域，涉及脂肪酸酯的磺化制备α-磺酸脂肪酸酯的方法。

背景技术

脂肪酸酯磺酸盐(Fatty Acid Methyl Ester Sulphonates，简称MES)是一种优良的阴离子表面活性剂，主要用以替代三聚磷酸钠和烷基苯磺酸钠，被誉为第三代洗涤活性物。MES的去污力以C14 MES为最佳，C14、C16、C18 MES的去污力均优于十二烷基苯磺酸钠(LAS)和脂肪醇硫酸盐(AS)。MES的发泡性能与LAS相当，其中，C16 MES的发泡性能较佳，C18 MES的发泡性能中等。与现有的洗衣粉相比，具有环保、洗涤效果好，对洗涤织物不会产生脆化折裂等优点。此外，MES性能温和，具有良好的生物降解性、乳化性和起泡性，无毒、对人体无刺激性、无磷，可用于配制洗涤剂、洗发香波，在工业领域也可应用于塑料加工、皮革脱脂、丝绸印染、矿物浮选以及化妆品、涂料、润滑油、橡胶的生产等，拥有巨大的工业价值和广阔的商业前景。

国外的MES开发始于上世纪五六十年代，德国Henkel公司对MES的制造、性能及应用进行了十多年的实验性研究，申请了美国专利3485856、4820451、中国专利86107518，并进行了批量生产。与此同时，日本狮子油脂公司也申请了美国专利6657071、4021460、4545939，在研究的基础上也进行了工业化开发。在美国专利6657071中提到，日本狮子公司针对目前广泛采用的单管降膜式磺化器存在的反应物接触面积小，反应所需温度高，反应速度慢等一系列问题，提出了分段磺化的设计思想，设计了一个四管串联的分段连续降膜磺化器，磺化温度由低到高，最高为80℃，磺化1小时，老化0.5小时，磺化时间与老化时间相对较长，且老化与磺化在同一反应器内进行，最后得到的磺化产物的5％Klett值在300左右，还是不能满足工业化产品的要求，增加了后续的漂白工艺的难度。分段磺化工艺提高了磺化率，但是副产物二钠盐的含量并未明显降低，由于工艺流程的延长，能耗和生产成本也相应的增加。

国内MES的研究起步较晚，上世纪八十年代才开始相应的基础研究。常州合力集团有限公司、山东金轮工贸公司、常州华仁油脂化工有限公司、成都蓝风集团和浙江赞宇科技有限公司等对MES的生产进行了数年的基础、工艺研究，并申请了专利。如常州华仁油脂化工有限公司申请了CN101062908A、CN1297886、CN2451586等相应的专利，在CN101062908A中采用喷雾进料方式，在转子刮膜剪切混合器中混合，在降膜式磺化器内进行磺化反应，由于气液接触的表面积较小，磺化、老化的温度较高，时间较长，虽然利用冷风或者常温风来移走反应的热量，但产物色泽还是较深，管路也出现了堵塞的问题。

虽然MES具有一系列的优点，但一直没有作为主要表面活性剂使用，原因在于MES的制备过程(即脂肪酸甲酯的磺化反应)是一个快速的强放热反应。若不能将反应的热量及时移走，就会导致反应局部温度过高，发生一系列的副反应，产物色泽深，活性物含量低，严重制约了MES的工业化应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的反应强放热而难以控制，热量难以及时移走、反应时间较长、反应温度较高、安全性低等缺点，而提出了一种α-磺酸脂肪酸酯的制备方法。

本发明的具体技术方案为：将脂肪酸酯与磺化剂分别注入到通道宽度范围为10μm～1mm，深度范围为10μm～1mm的微结构反应器5和内径为10μm～10mm微通道反应器6中混合、磺化，控制反应温度为50～100℃，控制反应物料在微结构反应器5中停留1ms～1s，在微通道反应器6中停留0.5～30min，再注入到内径为10μm～10mm的微通道反应器7中，在50～100℃的反应温度下老化，控制反应物料在微通道反应器中停留0.5～30min，制得α-磺酸脂肪酸酯。

上述的微结构反应器为反应器5中有一个微米尺度的微反应通道，通道有1～5个进口和1～3个出口，其基板材质为不锈钢、聚四氟乙烯、玻璃、陶瓷、硅或者硅化合物。

其中所述的微通道反应器6和7的内径优选为10μm～6mm；所述的微通道反应器材质为不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃。

所述的脂肪酸酯化学式为RCH₂COOR₁，其中R是C₄-C₂₂的烷基，R₁是C₁-C₃的烷基；优选脂肪酸酯为棕榈油脂肪酸酯、棉籽油脂肪酸酯、菜籽油脂肪酸酯、大豆油脂肪酸酯、花生油脂肪酸酯、玉米油脂肪酸酯、红花油脂肪酸酯、椰子油脂肪酸酯、蓖麻油脂肪酸酯、葵花籽油脂肪酸酯或芝麻油脂肪酸酯。所述的磺化剂为质量百分浓度为70～100％的浓硫酸、质量百分浓度为90～100％的氯磺酸或发烟硫酸。

上述脂肪酸酯与磺化剂的摩尔比为1∶1至1∶5。上述磺化温度优选为55～95℃，停留时间优选为0.5～10min。优选老化温度为60～100℃，停留时间为0.5～10min。

磺化的最终产物的质量通常用可萃取的游离油含量及总的磺化率来测定，萃取剂有石油醚、正己烷等。

磺化产物中游离油的含量的测定采用GB/T 8447-1995的方法，以此来计算磺化率，如式(1-1)、式(1-2)所示：

X = 1 - \frac{m_{r}}{m_{t}}

(式1-1)

Y = \frac{m_{r}}{m}

(式1-2)

其中：X——磺化率；

Y——产物中游离油的含量；

m_r——石油醚萃取出的未反应的甲酯，g；

m_t——反应总共消耗的甲酯，g；

m——磺化产物的质量，g。

有益效果：

1、本发明所提供的α-磺酸脂肪酸酯的制备方法为连续步骤，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件缓和，所需反应温度低，反应停留时间短，产品质量稳定，磺化率高。具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特征。可以根据原料的供应状况和α-磺酸脂肪酸酯的需求量，通过简单的增减微通道数量进行方便的调节，不存在工业生产上普遍存在的“放大效应”

2、本发明引入新型的微结构反应器，即原料在微结构反应器内混合、磺化，在微通道反应器内老化。微结构反应器从本质上讲是一种连续流动的管道式反应器，它包括化工单元所需要的混合器、换热器、反应器等等。但是，其通道内径仅为10～500μm，远小于常规反应器的尺寸，但它的比表面积可达10000～50000m²·m^-3，由此带来的优势是极大的换热效率和混合效率，即能实现对反应温度的精确控制和对反应物料以精确配比瞬间混合。这些都是提高收率、选择性、安全性，以及产品质量的关键。与传统的合成MES的反应器相比，微结构反应器具有以下优点：

①对反应温度的精确控制。微结构反应器有极大的换热效率，即使是反应中瞬间释放出大量热量，也可以及时移出，不会出现局部过热现象。

②物料以精确配比瞬间混合。微结构反应器的反应通道一般只有数十微米，可以精确按配比混合，避免副产物生成。

③对反应时间的精确控制。微结构反应器技术采取的是微管道中的连续流动反应，可以精确控制物料在反应条件下的停留时间。

④结构保证安全性。由于换热效率极高，即使反应突然释放大量热量，也可以被吸收，最大程度地减少了发生安全事故和质量事故的可能性。

⑤良好的可操作性。微结构反应器是密闭的，它的制作材料可以是各种高强度耐腐蚀材料，因此可以轻松实现高温、低温、高压反应。

⑥小试工艺不需中试可以直接放大。利用微结构反应器技术进行生产时，工艺放大是通过增加微通道的数量来实现的。因此不存在常规反应器的放大难题，从而大幅度缩短了产品由实验室到市场的时间。

基于微结构反应器具有以上优点，将之用于合成MES，能够克服现有生产中存在的问题，提高脂肪酸甲酯磺酸盐的转化率，缩短反应时间，降低副产物的含量，提高产品的品质。

附图说明

图1是微结构反应器制备α-磺酸脂肪酸酯的装置流程示意图；其中：1-磺化剂原料罐，2-脂肪酸酯原料罐，3、4-高压泵，5-微结构反应器，6、7-微通道反应器，8、9-恒温水浴槽，10-产物收集罐。

具体实施方式

采用的原料脂肪酸酯包括棕榈油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯，均是本实验室自制的，其主要规格指标如表1所示：

表1脂肪酸酯的主要规格指标

指标名称	棕榈油脂肪酸甲酯	棉籽油脂肪酸甲酯
			碘价gI₂/100g	0.46	0.23
酸价mgKOH/g	1.59	2.18
			密度g/cm³	0.85	0.85
外观	淡黄色	黄色
			水分	0.01	0.01
平均分子量	268	298
			皂化值	209	188

实施例1～例3是以棕榈油脂肪酸甲酯为原料，分别与磺化剂98％的浓硫酸、游离SO₃含量为50％的发烟硫酸、99％的氯磺酸发生磺化反应；实施例4～例6是以棉籽油脂肪酸甲酯为原料，分别与磺化剂98％的浓硫酸、游离SO₃含量为50％的发烟硫酸、99％的氯磺酸发生磺化反应；作为对比，实施例7～例8未考察老化步骤。

微结构反应器制备α-磺酸脂肪酸酯的装置流程示意图如图1所示，原料磺化剂(储罐1)和预热过的脂肪酸酯(储罐2)，分别通过高压泵3、4以一定的流量注入到置于恒温水浴槽8中的微结构反应器5和微通道反应器6，反应一段时间后注入到置于恒温水浴槽9中的微通道反应器7，之后注入到产物收集罐10。

实施例1：

将98％的浓硫酸(储罐1)和预热过的棕榈油脂肪酸甲酯(储罐2)，分别通过高压泵3、4以0.71ml/min、4.29ml/min的流量注入到温度控制在65℃的通道宽度为0.05mm、深度0.15mm、长度40mm的矩形交叉趾型玻璃微结构反应器5中，停留时间为3.6ms，混合后进入内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器6，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为3min，之后进入温度控制在85℃，内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器7，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为2.5min，收集反应产物(储罐10)，利用萃取的方法计算得到该反应的磺化率为74.4％，磺化产物中游离的脂肪酸甲酯的含量为18.4％。

实施例2：

将游离SO₃含量为50％的发烟硫酸(储罐1)和预热过的棕榈油脂肪酸甲酯(储罐2)，分别通过高压泵3、4以1.53ml/min、3.47ml/min的流量注入到温度控制在80℃的通道宽度为0.05mm、深度0.15mm、长度40mm的矩形交叉趾型玻璃微结构反应器5中，停留时间为3.6ms，混合后进入内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器6，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为2min，之后进入温度控制在90℃，内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器7，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为5min，收集反应产物(储罐10)，得到该反应的磺化率为98.8％，磺化产物中游离的脂肪酸甲酯的含量为0.5％。

实施例3：

将99％的氯磺酸(储罐1)和预热过的棕榈油脂肪酸甲酯(储罐2)，分别通过高压泵3、4以1.11ml/min、1.89ml/min的流量注入到温度控制在85℃的通道宽度为0.04mm、深度0.15mm、长度25mm的不锈钢狭缝交叉趾型微结构反应器5中，停留时间为3.0ms，混合后进入内径为1.2mm的不锈钢微通道反应器6，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为0.8min，之后进入温度控制在85℃，内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器7，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为1.3min，收集反应产物(储罐10)，得到该反应的磺化率为95.3％，磺化产物中游离的脂肪酸甲酯的含量为3.1％。

实施例4：

将98％的浓硫酸(储罐1)和预热过的棉籽油脂肪酸甲酯(储罐2)，分别通过高压泵3、4以0.765ml/min、4.235ml/min的流量注入到温度控制在70℃的通道宽度为0.05mm、深度0.15mm、长度40mm的矩形交叉趾型玻璃微结构反应器5中，停留时间为3.6ms，混合后进入内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器6，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为3min，之后进入温度控制在85℃，内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器7，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为2.5min，收集反应产物(储罐10)，得到该反应的磺化率为96.3％，磺化产物中游离的脂肪酸甲酯的含量为2.5％。

实施例5：

将游离SO₃含量为50％的发烟硫酸(储罐1)和预热过的棉籽油脂肪酸甲酯(储罐2)，分别通过高压泵3、4以1.730ml/min、3.270ml/min的流量注入到温度控制在75℃的通道宽度为0.05mm、深度0.15mm、长度40mm的矩形交叉趾型玻璃微结构反应器5中，停留时间为3.6ms，混合后进入内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器6，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为3min，之后进入温度控制在90℃，内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器7，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为5min，收集反应产物(储罐10)，得到该反应的磺化率为98.6％，磺化产物中游离的脂肪酸甲酯的含量为0.7％。

实施例6：

将99％的氯磺酸(储罐1)和预热过的棉籽油脂肪酸甲酯(储罐2)，分别通过高压泵3、4以0.726ml/min、2.274ml/min的流量注入到温度控制在85℃的通道宽度为0.04mm、深度0.15mm、长度25mm的不锈钢狭缝交叉趾型微结构反应器5中，停留时间为3.0ms，混合后进入内径为1.2mm的不锈钢微通道反应器6，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为0.8min，之后进入温度控制在85℃，内径为2mm的聚四氟乙烯微通道反应器7，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为1.3min，收集反应产物(储罐10)，得到该反应的磺化率为92.0％，磺化产物中游离的脂肪酸甲酯的含量为4.5％。

实施例7：

将98％的浓硫酸(储罐1)和预热过的棕榈油脂肪酸甲酯(储罐2)，分别通过高压泵3、4以0.83ml/min、4.17ml/min的流量注入到温度控制在65℃的通道宽度为0.05mm、深度0.15mm、长度40mm的矩形交叉趾型玻璃微结构反应器5中，停留时间为3.6ms，混合后进入内径为2mm的微通道反应器6，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为8.5min，收集反应产物(储罐10)，得到该反应的磺化率为80.5％，磺化产物中游离的脂肪酸甲酯的含量为13.7％。

实施例8：

将99％的氯磺酸(储罐1)和预热过的棕榈油脂肪酸甲酯(储罐2)，分别通过高压泵3、4以0.54ml/min、1.46ml/min的流量注入到温度控制在85℃的通道宽度为0.04mm、深度0.15mm、长度25mm的不锈钢狭缝交叉趾型微结构反应器5中，停留时间为3.0ms，混合后进入内径为1.2mm的不锈钢微通道反应器6，调节反应物在微通道反应器中的停留时间为2min，收集反应产物(储罐10)，得到该反应的磺化率为89.4％，磺化产物中游离的脂肪酸甲酯的含量为6.0％。

Claims

1.一种α-磺酸脂肪酸酯的制备方法，其具体步骤为：将脂肪酸酯与磺化剂分别注入到通道宽度范围为10μm～1mm，深度范围为10μm～1mm的微结构反应器(5)和内径为10μm～10mm第一微通道反应器(6)中混合、磺化，控制反应温度为50～100℃，控制反应物料在微结构反应器(5)中停留1ms～1s，在第一微通道反应器(6)中停留0.5～30min；再注入到内径为10μm～10mm的第二微通道反应器(7)中，在50～100℃的反应温度下老化，控制反应物料在第二微通道反应器(7)中停留0.5～30min，制得α-磺酸脂肪酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微结构反应器(5)中有一个微米尺度的微反应通道，通道有1～5个进口和1～3个出口；微结构反应器通道基板材质为不锈钢、聚四氟乙烯、玻璃、陶瓷、硅或者硅化合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一微通道反应器(6)和第二微通道反应器(7)的内径为10μm～6mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微通道反应器材质为不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸酯为棕榈油脂肪酸酯、棉籽油脂肪酸酯、菜籽油脂肪酸酯、大豆油脂肪酸酯、花生油脂肪酸酯、玉米油脂肪酸酯、红花油脂肪酸酯、椰子油脂肪酸酯、蓖麻油脂肪酸酯、葵花籽油脂肪酸酯或芝麻油脂肪酸酯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磺化剂为质量百分浓度为70～100％的浓硫酸、质量百分浓度为90～100％的氯磺酸或发烟硫酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脂肪酸酯与磺化剂的摩尔比为1∶1至1∶5。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于磺化反应时，温度控制为55～95℃，微结构反应器(5)停留时间为1ms～500ms，第一微通道反应器(6)中停留时间为0.5～10min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于老化温度为60～100℃，停留时间为0.5～10min。