CN101633602A

CN101633602A - 一种脂肪酸甲酯固定床加氢制备脂肪醇的方法

Info

Publication number: CN101633602A
Application number: CN200810040943A
Authority: CN
Inventors: 庄晓伟
Original assignee: SHANGHAI ZHONGYUAN CHEMICAL Co
Current assignee: SHANGHAI ZHONGYUAN CHEMICAL Co
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-01-27

Abstract

本发明提供了一种脂肪酸甲酯固定床加氢制备脂肪醇的方法。该方法克服了绝热反应器不能进行热量交换缺点的，不需要改变原有设备和工艺、具有节能和提高反应设备安全性的优点。本发明方法是在酸价AV≤0.8％KOHmg/g的脂肪酸甲酯中，添加脂肪酸甲酯和甲醇体积比为8～12∶1的纯度为≥99.8重量％的甲醇，利用甲醇在过程中的释放和吸收反应热，使固定床催化加氢反应器温度保持相对恒定，减少了副反应的发生。反应物可以是C₈～C₁₈的脂肪酸甲酯，如天然椰子油，棕榈油，棕榈仁油的甲酯化产物等。脂肪酸甲酯可以由脂肪酸醇解得到，也可以从市场上获得，得到的脂肪醇的纯度为99.7％以上。脂肪酸甲酯的产率大于96％。

Description

一种脂肪酸甲酯固定床加氢制备脂肪醇的方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪醇的生产方法，特别是涉及脂肪酸甲酯的固定床加氢制备脂肪醇的生产方法。

背景技术

脂肪醇又称高碳醇，指含有六个碳原子以上一元醇的混合物。通常把C₆～C₁₀范围的醇称为增塑剂醇，而把C₁₂以上的醇称为洗涤剂醇。早期以动植物油为原料制取，60年代转入以石油为主要原料的路线后，产量逐年上升。80年代中期总产量达5Mt以上，其中合成法生产的约占65％。高级脂肪醇主要制成各种酯类产品用作橡胶、塑料等聚合物增塑剂，也用作洗涤剂，尤其是与环氧化物加成得到的乙氧基化合物。后者不仅是性能优异的洗涤剂，也是非离子表面活性剂，以及润湿剂、乳化剂、分散剂等。此外，C₆～C₈醇还用作工业溶剂。

一般 C₆～C₈醇还用作工业溶剂，

C₆～C₁₀范围的醇称为增塑剂醇，

C₁₂～C₁₈的醇称为洗涤剂醇，

C₁₆～C₁₈的醇用作纺织助剂和乳化剂等。

脂肪醇生产起始于18世纪初，由鲸鱼油皂化得到鲸蜡醇。1942年由美国P&G公司发展了金属钠还原脂肪酸酯生产脂肪醇的路线。50年代初期，发展了从油脂直接加氢还原成脂肪醇，但副产物甘油被破坏。不久成功研究了将油脂先经水解，制成脂肪酸和甘油，再以脂肪酸为原料直接加氢制脂肪醇。由于用脂肪酸直接加氢制脂肪醇对设备的材质要求较高，后经改善将油脂先醇解，获得脂肪酸甲酯与甘油以后，再以脂肪酸甲酯作为原料，经加氢制备脂肪醇。此方法在脂肪醇的工业生产中被世界各国所广泛采用。

脂肪酸酯的加氢法较多，有固定床加氢法和悬浮床加氢法等，但其基本工艺流程相同。对于固定床加氢法，又以加氢的工艺条件差异，分为固定床高压加氢、固定床中压加氢、固定床低压加氢三种方法。

本专利涉及的是脂肪酸甲酯的固定床高压加氢方法，其过程是这样的：在温度为200～250℃、压力为20～30MPa下用氧化铜/氧化锌催化剂接触加氢，反应式为

RCOOCH₃+2H₂→RCH₂OH+CH₃OH

加氢反应后的产物经减压精馏除去甲醇后得纯的脂肪醇。

但是，在脂肪酸甲酯的加氢反应过程中，存在这样的不足：由于脂肪酸酯的加氢反应是一个放热反应，而催化加氢设备是一个固定床绝热反应器，即不能通过蒸汽伴热或冷凝水来控制反应器的温度，因此，无法将反应所释放的热量排出，导致反应器的温度上升。在较高的温度下，脂肪酸甲酯会产生一系列的副反应，生成如烷烃、环状聚合物等副产物，同时由于反应器的温度的上升，反应器内物料的压力处于较高水平，如此，由于反应温度的波动大，造成副反应多，反应物的产率、设备操作的安全系数等受到较大的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供了一个克服绝热反应器不能进行热量交换的缺点，既能提高反应物产率，又能达到有效节能和提高反应设备安全性的目的的一种生产脂肪醇的方法。

本发明的方法是通过在反应物脂肪酸甲酯中添加一定比例的甲醇，利用甲醇在过程中的释放和吸收反应热，使得加氢反应器温度保持相对恒定，有效地减少了副反应的发生，吸收了反应热的甲醇在预热器中，又将热量释放给在预热器中预热的反应物，达到节能的目的，同时，反应器内物料压力因为反应温度的相对平稳而平稳，使设备的安全性也得到了提高。反应物可以是C₈～C₁₈的脂肪酸甲酯，如天然椰子油，棕榈油，棕榈仁油的甲酯化产物等。脂肪酸甲酯可以由脂肪酸醇解得到，也可以从市场上获得，其技术指标必须满足：酸值小于等于0.8％(KOH mg/g)。甲醇的纯度大于等于99.8％。得到的脂肪醇的纯度为99.7％以上。

本发明方法步骤具体地说是将酸价AV≤0.8％KOHmg/g的脂肪酸甲酯和纯度≥99.8重量％的甲醇按体积比为8～12∶1的比例混合成混合液，用高压泵加压至20～25MPa，将混合液送至换热器预热到180～190℃，在换热器中混合液和来自加氢反应器B经高压旋风分离出的循环氢气混合，氢气与脂肪酸甲酯的摩尔比为90～180∶1，形成的两相混合物送入加热器加热到205～225℃后；从装有氧化铜和氧化锌复合催化剂，其中CuO∶Zno＝8～9∶1(重量比)，粒度为Φ6×6mm的圆形胶囊状固定床加氢反应器A的顶部进入，由上而下流过复合催化剂固定床，温度控制在200～215℃，进行反应，反应时间0.1～2h，从加氢反应器A底部流出的反应液按氢酯的摩尔比为90～180∶1的比例与新鲜的氢气混合，由上而下流经装有与加氢反应器A相同催化剂固定床的加氢反应器B，控制温度在220℃，进行加氢反应，反应时间0.1～2h，将从加氢反应器B底部流出的反应液送到换热器中，利用余热对加入的原料混合液进行预热，加氢反应产物的温度降温至180℃，然后反应产物进入高压分离器进行旋风分离，将分离出的氢气送入换热器作为循环氢气，脂肪醇和甲醇的混合液送入后续分离和精馏工序得纯度大于99.7重量％的脂肪醇。其中加氢反应器和加氢反应器中的复合催化剂的组成为氧化铜与氧化锌的重量比为8～10∶1。脂肪酸甲酯的产率大于96％。

本发明与现有的技术相比具有以下的优点：

A.本发明与常规的流程相比，很好的利用了甲醇汽化吸收热量的原理：一方面热量的吸收给绝热的反应器解决了热量的释放，稳定了反应器的操作温度；另一方面反应物本身的温度也得到了提升，为后面加热器省下了很多的加热成本，降低能耗。

B.本发明中加入的甲醇是循环利用的，对于加氢反应来说，甲醇是种不影响操作参数以及产物构成的理想的“溶剂”，且能很好地抑制环状聚合物以及烷烃的生成。

C.本发明的方法适合于现有的常规脂肪醇生产装置的节能改造。

附图说明

附图1是脂肪酸甲酯固定床加氢生产脂肪醇的流程图。

附图标号表示：1-高压泵，2-换热器，3-加热器，4-加氢反应器A，5-加氢反应器B，6-高压分离器。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于实施例。

实施例1

将酸价0.70％KOHmg/g的正辛酸甲酯和纯度99.81重量％的甲醇按体积比为9∶1的比例混合成混合液，用高压泵[1]将混合液加压至20～25MPa，送至换热器[2]预热到180～190℃，在换热器[2]中混合液和来自加氢反应器B[5]经高压旋风分离出的循环氢气混合，氢气与脂肪酸甲酯的摩尔比为120∶1，形成的两相混合物送入加热器[3]加热到205～225℃后，从装有氧化铜和氧化锌复合催化剂，其中CuO∶Zno＝9∶1(重量比)，粒度为Φ6×6mm的圆形胶囊状固定床加氢反应器A[4]的顶部进入，由上而下流过复合催化剂固定床，温度控制在200～215℃，进行反应，反应时间0.1～2h，从加氢反应器A[4]底部流出的反应液按氢酯的摩尔比为120∶1的比例与新鲜的氢气混合，由上而下流经装有与加氢反应器A[4]相同催化剂固定床的加氢反应器B[5]，控制温度在220℃，反应时间0.1～2h，将从加氢反应器B[5]底部流出的反应液送到换热器[2]中，利用余热对加入的原料混合液进行预热，加氢反应产物的温度降温至180℃，然后反应产物进入高压分离器[6]进行旋风分离，将分离出的氢气送入换热器[2]作为循环氢气，正辛醇和甲醇的混合液送入后续分离和精馏工序得纯度99.70重量％的正辛醇。正辛酸甲酯的产率97.3％。

实施例2

将酸价0.73％KOHmg/g的正辛酸甲酯和纯度99.85重量％的甲醇按体积比为12∶1的比例混合成混合液，用高压泵[1]将混合液加压至20～25MPa，送至换热器[2]预热到180～190℃，在换热器[2]中混合液和来自加氢反应器B[5]经高压旋风分离出的循环氢气混合，氢气与脂肪酸甲酯的摩尔比为150∶1，形成的两相混合物送入加热器[3]加热到205～225℃后，从装有氧化铜和氧化锌复合催化剂，其中CuO∶Zno＝9∶1(重量比)，粒度为Φ6×6mm的圆形胶囊状固定床加氢反应器A[4]的顶部进入，由上而下流过复合催化剂固定床，温度控制在200～215℃，进行反应，反应时间0.1～2h，从加氢反应器A[4]底部流出的反应液按氢酯的摩尔比为150∶1的比例与新鲜的氢气混合，由上而下流经装有与加氢反应器A[4]相同催化剂固定床的加氢反应器B[5]，控制温度在220℃，反应时间0.1～2h，将从加氢反应器B[5]底部流出的反应液送到换热器[2]中，利用余热对加入的原料混合液进行预热，加氢反应产物的温度降温至180℃，然后反应产物进入高压分离器[6]进行旋风分离，将分离出的氢气送入换热器[2]作为循环氢气，正辛醇和甲醇的混合液送入后续分离和精馏工序得纯度97.3重量％的正辛醇。正辛酸甲酯的产率96.5％。

实施例3

用月桂酸甲酯取代正辛酸甲酯，其他条件和操作与实施例1相同，得到的月桂醇的纯度为99.6重量％，月桂酸甲酯的产率为97.0％

实施例4

用椰子酸甲酯取代正辛酸甲酯，其他条件和操作与实施例2相同，得到的椰子醇的纯度为99.3重量％，椰子酸甲酯的产率为96.7％

Claims

1.一种脂肪酸甲酯固定床加氢制备脂肪醇的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)将酸价AV≤0.8％KOHmg/m的脂肪酸甲酯和纯度≥99.8重量％的甲醇按体积比为8～12∶1的比例混合成混合液，用高压泵[1]加压至20～25MPa，将混合液送至换热器[2]预热到180～190℃，在换热器[2]中混合液和循环氢气混合，形成两相混合物，预热后的混合液送入加热器[3]加热至205～225℃；

(2)加热后的混合液从顶部进入加氢反应器A[4]，由上而下流过氧化铜和氧化锌复合催化剂固定床，温度控制在200～215℃，进行反应，反应时间0.1～2h，接着反应液进入加氢反应器B[5]，由上而下氧化铜和氧化锌复合催化剂固定床，同时在此补充氢气，控制温度在220℃，进行反应，反应时间0.1～2h，将反应得到的反应液送到换热器[2]中，利用余热对加入的原料混合液进行预热，降温至180℃反应产物进入高压分离器[6]进行旋风分离，将分离出的氢气送入换热器[2]作为循环氢气，脂肪醇和甲醇的混合液送入后续分离和精馏工序得纯度大于99.7重量％的脂肪醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脂肪酸甲酯为碳原子为C₈～C₁₈的脂肪酸甲酯包括椰子油、棕榈油或动物脂肪油与甲醇反应生成的脂肪酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应器[4]和加氢反应器[5]中的复合催化剂中氧化铜与氧化锌的重量比等于8～10∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在加氢反应器[4]和加氢反应器[5]中的氢气与原料脂肪酸甲酯的摩尔比为90～180∶1。