CN101362956A - 以多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是以多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化生产生物柴油的方法，包含多段串联的催化连续酯化及酯转化反应，其中各段中的基本反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料与低碳烷醇或其混合物与酸性触媒或碱性触媒混合，在增压增温的条件下，搅拌混合进行酯化或酯转化反应，并在反应过程中将甘油抽出，以生成生物柴油与甘油。再分别利用生物柴油纯化方法与甘油纯化方法进行纯化，以生成生物柴油与甘油。

Description

以多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法

技术领域

本发明是一种利用动物油脂、植物油脂等脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸为原料，以多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化进行生产可供内燃机使用的柴油替代燃料，即生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油的基本反应称为酯转化反应，就是将各种植物油脂，例如大豆油(黄豆油)、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、棕榈油、椰子油、棉花籽油等，或动物油脂、回收油脂作为原料，与醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)和触媒搅拌混合，就会产生酯转化反应，而生成生物柴油与甘油。酯转化反应可以使用强酸或强碱作为触媒，酯转化反应是一种放热反应，一般使用批次搅拌反应器并加入碱性触媒进行反应。这种化学反应最早见在1937年在比利时由G.Chavanne获得的棕榈油酯转化专利[#422，877]。

图1为传统的批次或连续式酯转化反应制造生物柴油的系统流程图；通常将脂肪酸甘油酯24、甲醇23与触媒22放置在第一反应器1中，在室温至40℃至60℃的温度条件下，搅拌反应二至八小时后，静置分离或利用第一分离器4以重力分离或用机械方式分离生物柴油与甘油。然后将生物柴油在15生物柴油洗涤器中加水26洗涤，再在生物柴油蒸发干燥器16中脱除水分与甲醇27，即成为生物柴油产品28；甘油则利用液膜蒸发器18将甲醇30脱除，再在甘油蒸发干燥器19中脱除水与甲醇31，即成为甘油产品32。

传统的批次或连续式反应法的缺点是反应速度慢、转化率不高、容易因皂化反应产生不良产品、易受原料油脂质量与游离脂肪酸浓度的影响，使得产品质量相对不稳定；且由于反应本身特性，在反应进行一段时间以后，将使得生物柴油浓度逐渐增大，反应速率将很快的变慢，因此，通常需要数小时的反应时间。以纯黄豆油加入氢氧化钾与甲醇进行酯转化所得结果为例，使用传统反应工艺通常最终产品中将含约0.8％至0.9％的单脂肪酸甘油酯与0.9％至1％的双脂肪酸甘油酯，使得生物柴油的质量受到影响。

传统的批次或连续式碱性触媒酯转化反应系统，为了要让反应尽量完成，通常需要加入理论值三至四倍的过量甲醇进行反应，以获得较高的转化率；但由于甲醇与甘油能完全互溶，以致甘油产品中通常含有极高浓度的甲醇，使得甘油分离纯化困难且需要使用大量能源。

对于含有高浓度自由基脂肪酸与水分的油脂，利用传统生物柴油工艺常会产生皂化产物，造成生物柴油与甘油纯化的困扰，也使得整个工艺的转化率及产率受到影响。

本发明是针对传统生物柴油工艺的困扰与油脂含有高浓度自由基脂肪酸的情况，提出一种含有多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，以提升反应速率与转化率。

发明内容

一种多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，包括多段串联的催化连续酯转化反应，其中各段中的基本反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料与低碳烷醇或其混合物与酸性触媒或碱性触媒混合，在增压增温的条件下，搅拌混合进行酯转化反应，并在反应过程中持续将甘油抽出，以生成生物柴油与甘油。

更具体来说，本发明的一种以多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒进行酯转化生产生物柴油的方法，其中包含多段串联的催化连续酯转化反应，其中基本反应是将脂肪酸甘油酯或含有高浓度游离脂肪酸的油脂原料与低碳烷醇(如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与酸性触媒(如硫酸或无水硫酸)送入第一反应器中，反应器压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为50℃至120℃间且低于对应反应器压力之低碳烷醇沸点的条件下，搅拌混合进行酯转化反应；然后，将甘油与低碳烷醇分离，其余反应物与生成物再送至第二反应器继续进行反应。此时是将脂肪酸甘油酯或含有低浓度游离脂肪酸的油脂原料与低碳烷醇(如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与碱性触媒(如氢氧化钠、氢氧化钾或甲基氧化钠)与第一分离器分离出的反应物与生成物再送入第二与第三反应器，在反应器压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为50℃至120℃间且低于对应反应器压力下之低碳烷醇沸点的条件下，搅拌混合进行酯转化反应；反应过程中并连续将甘油分离，以生成生物柴油(如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或脂肪酸丙酯)，并生成副产品甘油。其中酸性触媒反应与碱性触媒反应均可为一至多段反应。再将酸性触媒反应物与碱性触媒反应物混合，产生的产物可以资源化当作肥料使用。生物柴油经水洗后，再于减压条件下利用生物柴油蒸发干燥器进行干燥分离。甘油经中和过滤后，再于减压条件下利用甘油蒸发干燥器进行干燥分离。

附图说明

图1为传统的生物柴油生产程序，将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂与低碳烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒搅拌反应，经分离、洗涤后，产生生物柴油与甘油。

图2为多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化生产生物柴油的二段反应模式，其中第一段反应产物经分离后，再送入第二段反应器中继续进行反应，其中在第一段与第二段反应过程中使用分离器持续将甘油分离，且将第一段分离器与第二段分离器分离出的甘油在中和槽内中和，以产生可资源化副产品，第二段反应器中可再加入低碳烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒，以提高反应转化率。

图3为多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化生产生物柴油程序的三段反应模式，其中第一段反应产物经分离后，再送入第二段反应器中继续进行反应；第二段反应产物经分离后，再送入第三段反应器中继续进行反应；其中在第一段、第二段与第三段反应过程中使用分离器持续将甘油分离，且将第一段分离器与第二段分离器分离出的甘油在中和槽内中和，以产生可资源化副产品，第三段分离器分离出的甘油送回第二段反应器，且第二段与第三段反应器中可再加入低碳烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒，以提高反应转化率。

附图标记说明：1-第一反应器；2-第二反应器；3-第三反应器；4-第一分离器；5-第二分离器；6-第三分离器；7-第一热交换器；8-第二热交换器；9-第三热交换器；10-低碳烷醇/碱性触媒热交换器；11-低碳烷醇/酸性触媒热交换器；12-油脂热交换器；13-甘油中和槽；14-生物柴油分离器；15-生物柴油洗涤器；16-生物柴油蒸发干燥器；17-甘油分离器；18-甘油降膜分离器；19-甘油蒸发干燥器；20-碱性触媒；21-低碳烷醇；22-酸性触媒；23-低碳烷醇；24-三酸甘油酯与游离脂肪酸；25-低碳烷醇；26-洗涤水；27-低碳烷醇与洗涤水；28-生物柴油；29-低碳烷醇；30-低碳烷醇；31-低碳烷醇；32-甘油；33-中和剂；34-资源化副产物。

具体实施方式

本发明的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法可以为二段或多段反应模式，其中至少有一段反应为酸性酯化反应，其余为碱性酯转化反应。

二段式反应模式

本发明的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法可以为二段反应模式如图2所示，其中包含第一段酸性触媒酯化反应与第二段碱性触媒酯转化反应。

第一段酸性触媒酯转化反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料24先经12油脂热交换器预热至60℃至120℃间，低碳烷醇23(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与酸性触媒22(如硫酸或无水硫酸)先经酸性触媒与低碳烷醇热交换器11中预热至60℃至120℃间，在第一反应器1中搅拌混合成均匀的流体进行反应，反应器压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为50℃至120℃间且低于低碳烷醇沸点的条件下，搅拌混合进行酯转化反应。

在第一反应器进料中的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的莫耳数比为3:1至30:1。

在第一反应器中所添加的酸性触媒添加量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料重量之0.05％至2％。

第一反应器及第二反应器之脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料应先作脱水处理，其水份含量重量比应低于1％。

第一反应器1应做充分搅拌，以达到将反应物充份混合的目的；第一反应器的反应滞留时间应视原物料品质及操作温度压力决定，反应滞留时间通常为一分钟至六十分钟。第一反应器的反应产物利用第一分离器4以分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器等机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出并送至中和槽13，将第一分离器4分离出的密度较低的反应物与生物柴油混合物部份送回第一反应器1，以提升自由脂肪酸在酸性触媒酯转化反应中的转化效率；其余反应物与生物柴油再在第二反应器2中进行反应。

第二段碱性触媒酯转化反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料24先经12油脂热交换器预热至60℃至120℃间，低碳烷醇21(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与碱性触媒20(如氢氧化钾、氢氧化钠或甲基氧化钠)先经碱性触媒与低碳烷醇热交换器10中预热至60℃至120℃间，在第二反应器2中进行反应，反应器压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为50℃至120℃间且低于低碳烷醇沸点的条件下，搅拌混合进行酯转化反应。

在第二反应器继续添加的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的莫耳数比为3:1至30:1。

在第二反应器中所添加的碱性触媒添加量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料重量之0.1％至5％。

在第二反应器2中，将第一分离器4分离出的密度较低的反应物与生物柴油混合物再加入脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料24、低碳烷醇21(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与碱性触媒20(如氢氧化钠或氢氧化钾)，反应滞留时间应视原物料品质及操作温度压力决定，反应滞留时间通常为一分钟至六十分钟。

第二反应器2的产物利用第二分离器5以分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器等机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出并送至中和分离器13中与第一分离器4所分离出的甘油与低碳烷醇混合，添加中和剂33进行中和反应，以生成可以资源化的产物14(如硫酸钾)。

由中和分离器14分离出的生物柴油与未完全反应产物，送至第二反应器2继续进行反应；由第二分离器5中分离出的生物柴油与反应物部份送回第二反应器2，其余再经生物柴油分离器14将低碳烷醇与触媒25分离回收使用，然后在生物柴油洗涤器15中加洗涤水26洗涤，将残留的触媒与洗涤水一起排出。经洗涤后的生物柴油再经生物柴油蒸发干燥器16将残留水份与低碳烷醇27去除，即得到生物柴油产品28。

由于生物柴油沸点高，因此，生物柴油蒸发干燥器通常系在真空度0.2大气压以下操作。生物柴油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。

由中和分离器13分离出的甘油再经甘油分离器17将低碳烷醇29分离回收使用，然后在甘油液膜蒸发器18中将低碳烷醇30分离回收使用。经过蒸发处理后的粗甘油，再经甘油蒸发干燥器19将残留水份与低碳烷醇31去除，即得到粗甘油产品32。

由于甘油沸点高，因此，甘油蒸发干燥器通常系在真空度0.2大气压以下操作。甘油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。

三段式反应模式

为了进一步缩短反应所需时间及反应器尺寸，同时要能够处理劣化油脂与游离脂肪酸，以达到高转化效率与高纯度的产品，本发明进一步整合三段酯转化程序，形成崭新的三段式反应模式如图3所示，其中包含第一段酸性触媒酯化反应、第二段碱性触媒酯转化反应与第三段碱性触媒酯转化反应。

第一段酸性触媒酯转化反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料24先经12油脂热交换器预热至60℃至120℃间，低碳烷醇23(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与酸性触媒22(如硫酸或无水硫酸)先经酸性触媒与低碳烷醇热交换器11中预热至60℃至120℃间，在第一反应器1中进行反应，反应器压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为50℃至120℃间且低于低碳烷醇沸点的条件下，搅拌混合进行酯转化反应。

在第一反应器进料中的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的莫耳数比为3:1至30:1。

在第一反应器中所添加的酸性触媒添加量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料重量之0.05％至2％。

第二段碱性触媒酯转化反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料24先经12油脂热交换器预热至60℃至120℃间，低碳烷醇21(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与碱性触媒20(如氢氧化钾或氢氧化钠)先经碱性触媒与低碳烷醇热交换器10中预热至60℃至120℃间，在第二反应器2中进行反应，反应器压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为50℃至120℃间且低于低碳烷醇沸点的条件下，搅拌混合进行酯转化反应。

在第二反应器继续添加的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的莫耳数比为3:1至30:1。

在第二反应器中所添加的碱性触媒添加量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料重量之0.1％至5％。

第一反应器1应做充分搅拌，以达到将反应物充份混合的目的；第一反应器的反应滞留时间应视原物料品质及操作温度压力决定，反应滞留时间通常为一分钟至六十分钟。第一反应器的反应产物利用第一分离器4以分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器等机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出并送至中和槽13，将第一分离器4分离出的密度较低的反应物与生物柴油混合物部份送回第一反应器1，以提升自由脂肪酸在酸性触媒酯转化反应中的转化效率；其余第一分离器4分离出的密度较低的反应物与生物柴油再在第二反应器2中进行反应。

在第二反应器2中，将第一分离器4分离出的密度较低的反应物与生物柴油再加入脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料24、低碳烷醇21(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与碱性触媒20(如氢氧化钠或氢氧化钾)，做充分搅拌，以达到将反应物充份混合的目的；第二反应器的反应滞留时间应视原物料品质及操作温度压力决定，反应滞留时间通常为一分钟至六十分钟。

第二反应器2所产出的反应产物，利用第二分离器5以分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器等机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出并送至中和分离器13中与第一分离器4所分离出的甘油与低碳烷醇混合，添加中和剂33进行中和反应，以生成可以资源化的产物14(如硫酸钾)。

由中和分离器14分离出的生物柴油与未完全反应产物，送至第二反应器2继续进行反应；由第二分离器5中分离出的生物柴油与反应物部份送回第二反应器2，其余再在第三反应器3中进行反应。

在第三反应器中，将第二分离器5分离出的密度较低的反应物与生物柴油再加入低碳烷醇21(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与碱性触媒20，反应器压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为50℃至120℃间且低于低碳烷醇沸点的条件下，做充分搅拌，以达到将反应物充份混合的目的；第三反应器的反应滞留时间应视原物料品质及操作温度压力决定，反应滞留时间通常为一分钟至六十分钟。其反应产物利用第三分离器6以分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器等机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出，并送回第二反应器2，以提升触媒酯转化反应的转化效率。

在第三反应器继续添加的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的莫耳数比为3:1至30:1。

在第三反应器中所添加的碱性触媒添加量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料重量之0.1％至5％。

经第三分离器6以机械方法分离出的生物柴油部份送回第三反应器3，其余再经生物柴油分离器14将低碳烷醇与触媒25分离回收使用，然后在生物柴油洗涤器15中加洗涤水26洗涤，将残留的触媒与洗涤水一起排出。经洗涤后的生物柴油再经生物柴油蒸发干燥器16将残留水份与低碳烷醇27去除，即得到生物柴油产品28。

由于生物柴油沸点高，因此，生物柴油蒸发干燥器通常系在真空度0.2大气压以下操作。生物柴油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。

由中和分离器13分离出的甘油再经甘油分离器17将低碳烷醇29分离回收使用，然后在甘油液膜蒸发器18中将低碳烷醇30分离回收使用。经处理后的粗甘油再经甘油蒸发干燥器19将残留水份与低碳烷醇31去除，即得到粗甘油产品32。

由于甘油沸点高，因此，甘油蒸发干燥器通常系在真空度0.2大气压以下操作。甘油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。

热回收与分离效果提升

由于本程序所使用反应条件为50℃至120℃，分离甘油与生物柴油时，生物柴油中将含较高浓度的低碳烷醇，将使得生物柴油纯化所需能源消耗增加；且酯转化反应为放热反应，系统一启动即可持续自行提供反应能量，因此，本发明近一步在每一反应器增设一组热交换器；热交换器7提供反应器1的反应物与产物的热交换；热交换器8提供反应器2的反应物与产物的热交换；热交换器9提供反应器3的反应物与产物的热交换；除回收反应物的能量外，并降低反应产物温度，以利分离程序。油脂热交换器11与低碳烷醇热交换器10则作为系统启动时提供预热之用。

设备选用

本发明使用的第一分离器4、第二分离器5与第三分离器6，可使用分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器，以达到甘油与生物柴油分离的目的。

本发明使用的甘油分离器17与生物柴油分离器14可使用减压分离槽或液膜蒸发器。

本发明使用的甘油蒸发干燥器19与生物柴油蒸发干燥器16可以使用蒸馏塔、液膜蒸发器。甘油蒸发干燥器19与生物柴油蒸发干燥器16通常系在真空度0.2大气压以下操作。

本发明所使用的低碳烷醇热交换器10、油脂热交换器12与低碳烷醇热交换器11可以使用壳管式热交换器或板式热交换器。

本发明所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，具有零污染排放、反应器体积小、反应速率快、转化率高的效果。

以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可作出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的权利要求可限定的范围的内。

Claims (44)

1.一种多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：包含多段串联的催化连续反应，其中各段中的基本反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料与低碳烷醇或其混合物与酸性触媒或碱性触媒混合，在增压增温的条件下，搅拌混合成单一流体相进行酯化或酯转化反应，并在反应过程中将甘油抽出，并分别利用生物柴油纯化工艺与甘油纯化工艺进行纯化，以生成生物柴油与甘油。

2.根据权利要求1所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化生产生物柴油的方法，其特征在于：包含二段反应模式或三段反应模式的多段反应模式。

3.根据权利要求2所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：低碳烷醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物。

4.根据权利要求2所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于；二段反应模式包含第一段酸性触媒酯化反应与第二段碱性触媒酯转化反应；第一段酸性触媒酯化反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料先经热交换器预热，低碳烷醇与酸性触媒先经热交换器预热，将它们在第一反应器中搅拌混合成单一流体相进行反应；第二段碱性触媒酯转化反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料先经热交换器预热，而低碳烷醇与碱性触媒先经热交换器预热，将它们在第二反应器中搅拌混合成单一流体相进行反应；第一反应器的反应产物利用第一分离器连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出并送至中和槽，第一分离器分离出的密度较低的反应物与生物柴油混合物部份送回第一反应器，其余反应物与生物柴油再送入第二反应器中进行反应；在第二反应器中，将第一分离器分离出的密度较低的反应物与生物柴油混合物再加入脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料、低碳烷醇与碱性触媒进行反应；第二反应器的产物利用第二分离器连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出并送至中和分离器中与第一分离器所分离出的甘油与低碳烷醇混合，添加中和剂进行中和反应，以生成可以资源化的产物；由中和分离器分离出的生物柴油与未完全反应产物，送至第二反应器继续进行反应；由第二分离器中分离出的生物柴油与反应物部份送回第二反应器，其余再经生物柴油分离器将低碳烷醇与触媒分离回收使用，然后在生物柴油洗涤器中加水洗涤，将残留的触媒与洗涤水一起排出；经洗涤后的生物柴油再经生物柴油蒸发干燥器将残留水份与低碳烷醇去除，得到生物柴油产品；由中和分离器分离出的甘油再经甘油分离器将低碳烷醇分离回收使用，然后在真空操作的甘油液膜蒸发器中将残留的低碳烷醇分离回收使用；经处理后的甘油再经甘油蒸发干燥器将残留水份与低碳烷醇去除，即得到粗甘油产品。

5.根据权利要求2所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：三段反应模式包含第一段酸性触媒酯化反应、第二段碱性触媒酯转化反应与第三段碱性触媒酯转化反应；第一段酸性触媒酯化反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料先经热交换器预热，低碳烷醇与酸性触媒先经热交换器预热，将它们在第一反应器中搅拌混合进行反应；第二段碱性触媒酯转化反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料先经热交换器预热，低碳烷醇与碱性触媒先经热交换器预热，将它们在第二反应器中搅拌混合进行反应；第一反应器的反应产物利用第一分离器连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出并送至中和槽，将第一分离器分离出的密度较低的反应物与生物柴油混合物部份送回第一反应器、其余送至第二反应器中进行反应；在第二反应器中，将第一分离器分离出的密度较低的反应物与生物柴油再加入脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料、低碳烷醇与碱性触媒搅拌混合进行反应；第二反应器所产出的反应产物，利用第二分离器连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出，并送至中和分离器中与第一分离器所分离出的甘油与低碳烷醇混合，添加中和剂进行中和反应，以生成可以资源化的产物；由中和分离器分离出的生物柴油与未完全反应产物，送至第二反应器继续进行反应；由第二分离器分离出的生物柴油与反应物部份送回第二反应器，其余再在第三反应器中进行反应；在第三反应器中，将第二分离器分离出的密度较低的反应物与生物柴油再加入低碳烷醇与碱性触媒进行反应，然后利用第三分离器连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出，并送回第二反应器；经第三分离器分离出的生物柴油部份送回第三反应器，其余再经生物柴油分离器将低碳烷醇与触媒分离回收使用，然后在生物柴油洗涤器中加水洗涤，将残留的触媒与洗涤水一起排出；经洗涤后的生物柴油再经生物柴油蒸发干燥器将残留水份与低碳烷醇去除，即得到生物柴油产品；由中和分离器分离出的甘油再经甘油分离器将低碳烷醇分离回收使用，然后在真空操作的甘油液膜蒸发器中将低碳烷醇分离回收使用；经处理后的粗甘油再经甘油蒸发干燥器将残留水份与低碳烷醇去除，即得到粗甘油产品。

6.根据权利要求2所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：碱性触媒为碱性金属化合物，尤其指氢氧化钾或氢氧化钠。

7.根据权利要求2所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：碱性触媒为碱性金属化合物，尤其指甲基氧化钠。

8.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：在中和分离器中所产生的可资源化产物为硫酸钾。

9.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：使用机械方法的分离器为分液槽。

10.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：使用机械方法的分离器为重力沉降分离器。

11.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：使用机械方法的分离器为远心分离机。

12.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：使用机械方法的分离器为液体旋风分离器。

13.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：使用机械方法的分离器为多段式液体旋风分离器。

14.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于；利用生物柴油蒸发干燥器将生物柴油中的水分及低碳烷醇分离。

15.根据权利要求14所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：生物柴油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。

16.根据权利要求14所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：生物柴油蒸发干燥器系在真空度0.2大气压以下操作。

17.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：利用甘油蒸发干燥器将粗甘油中的水分及低碳烷醇分离。

18.根据权利要求17所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：甘油蒸发干燥器为蒸馏塔、液膜蒸发器。

19.根据权利要求17所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：甘油蒸发干燥器系在真空度0.2大气压以下操作。

20.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：第一段反应滞留时间是一分钟至六十分钟。

21.根据权利要求20所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：第一段反应滞留时间是十五分钟至六十分钟。

22.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：第二段反应滞留时间是一分钟至六十分钟。

23.根据权利要求22所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：第二段反应滞留时间是二分钟至二十分钟。

24.根据权利要求5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：第三段反应滞留时间是一分钟至六十分钟。

25.根据权利要求24所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：第三段反应滞留时间是二分钟至二十分钟。

26.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：反应器的反应压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为50℃至120℃。

27.根据权利要求26所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：反应器的反应压力为表压0大气压至15大气压，反应温度为60℃至100℃。

28.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：反应器的反应温度比相应于反应压力下的低碳烷醇沸点低。

29.根据权利要求28所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：反应器的反应温度比相应于反应压力下的低碳烷醇沸点低10℃以内。

30.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：在第一反应器进料中的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的莫耳数比为3:1至30:1。

31.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：在第二段反应器中再加入的低碳烷醇摩耳数与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂摩耳数的比例为3:1至30:1。

32.根据权利要求5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：在第三段反应器中再加入的低碳烷醇摩耳数与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂摩耳数的比例为3:1至30:1。

33.根据权利要求1所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于；脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料先经热交换器预热至50℃至120℃间，再送入反应器反应。

34.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：低碳烷醇与酸性触媒先经热交换器预热至50℃至120℃间，再送入第一反应器反应。

35.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：低碳烷醇与碱性触媒先经热交换器预热至50℃至120℃间，再送入第二反应器中进行反应。

36.根据权利要求5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：低碳烷醇与碱性触媒先经热交换器预热至50℃至120℃间，再送入第三反应器中进行反应。

37.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：酸性触媒为硫酸。

38.根据权利要求37所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：酸性触媒为无水硫酸。

39.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：酸性触媒使用重量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料之0.05％至2％。

40.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：碱性触媒使用重量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料之0.1％至5％。

41.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：反应器内反应物的水分重量百分比小于1％。

42.根据权利要求41所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：反应器内反应物的水分重量百分比小于0.5％。

43.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：每一反应器设有一组热交换器提供反应器的反应物与产物的热交换。

44.根据权利要求4或5所述的多段式复合酸性触媒酯化与碱性触媒酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于：设有油脂预热使用的热交换器与低碳烷醇预热使用的热交换器作为系统启动时提供预热之用。

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