CN111675595A - 一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脂肪酸酯转化技术领域，特别是涉及一种脂肪酸酯催化转化制α‑烯烃的工艺及系统。所述工艺包括脂肪酸酯加氢、脂肪醇分离、脂肪醇脱水和α‑烯烃分离，该工艺拓展了合成α‑烯烃的原料来源，且产物组成简单、后续分离难度小；所述系统包括依次连接的脂肪酸酯加氢单元、脂肪醇分离单元、脂肪醇脱水单元和α‑烯烃分离单元。本发明的工艺及系统，通过未反应物(小部分未反应的氢气、含氧物的循环)的合理循环设置，降低了含氧物的生成，同时减少了含氧物的低排放甚至零排放。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪酸酯转化技术领域，特别是涉及一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺及系统。
背景技术
直链α-烯烃通常是指C4及C4以上的直链端烯烃，它们是近30年来迅速发展的一类重要的有机化工原料，自20世纪90年代乙烯齐聚生产α-烯烃工艺技术工业化以来，其应用领域不断扩大，广泛应用共聚单体，合成润滑油基础油、表面活性剂、增塑剂、杀菌剂以及乳化剂等化工产品。
随着世界经济的高速发展，α-烯烃市场仍然呈现较快发展的态势，一些新的装置仍在建设中。2016年世界α-烯烃主要产能556万吨，消费量537万吨，主要消费领域PE、聚α-烯烃(PAO)、高碳醇等。其中用于作为PE第三单体的α-烯烃有321万吨，占比60％，用于合成PAO的α-烯烃53万吨，占比10％，用于合成其他类产物的α-烯烃105万吨，占比19.2％。中国2016年度α-烯烃的产能83.4万吨，表观消费量为72.2万吨；预计到2021年产能将达到111万吨，产量55万吨，表观消费量可达92.2万吨，消费量年均增长率达5％[王爱苹，技术研究，2019，(4)]。而中国C6以上α-烯烃的消费量在2016年达到19.1万吨，C8以上的α-烯烃完全依赖进口，进口量超过13万吨(α-烯烃总进口量17万吨)。中国还直接进口大量高碳α-烯烃的衍生产品，如PAO、热塑性弹性体(POE)等。
α-烯烃(尤其是C6～18烯烃)具有很大的市场发展潜力，国内外一些主要的生产商正在不断扩大生产能力，探索新型的、更为经济有效的工艺以增加产品的市场竞争力。
α-烯烃的工业化生产方法主要有蜡裂解、乙烯齐聚、内烯烃异构、烷烃脱氢、脂肪醇脱氢等，目前以乙烯齐聚的工艺方法占主导地位，据统计占总数的95％左右。不同方法的优缺点如下：
(1)蜡裂解法：产品质量相对较差，分离所得单体烯烃不易达到高纯度[王育，乙烯工业，2015，27(4)]，在经济性和产品质量方面都缺乏竞争力，已逐步被发达国家所淘汰。[李影辉，天然气化工，2015，(2)]
(2)乙烯齐聚法：主要掌握在Chevron、Ineos、Shell、日本出光石化、Dupont、UOP、Exxon、Linde和IFP等大公司手中。国内，北京化工研究院燕山石化分院2007年采用自主开发的乙烯三聚制1－己烯技术建成了50万吨/年的工业示范装置，中石油大庆石化分公司采用自行开发的技术建成5000吨/年的装置。该法获得C4－30的直链α-烯烃，产物组成较复杂，分离工艺较长。
(3)内烯烃异构法：存在产物组成较复杂，后续分离较为困难的问题。
(4)烷烃脱氢法：国内外技术均存在单程转化率较低，寿命较短的问题(如：UOP技术，Xconv,s＝10～15％，寿命cat.＝～40天)，同时未反应的烷烃原料与α-烯烃的分离存在能耗高的问题。
(5)脂肪醇脱水法：该法具有单程转化率与选择性均高(Xconv,s>90％,Sa-烯>90％)的优点。
需要说明的是，对于脂肪醇脱水法，脂肪醇并非大宗化工产品，而为平台中间化学品，直接从脂肪醇制α-烯烃并没有很好的原料基础。若将原料向上延伸至脂肪酸酯，打通脂肪酸酯加氢合成脂肪醇的路线，将会极大地拓展合成α-烯烃的原料来源；同时，与其它方法相比，该法具有工艺路线简单、产物分布集中等优点。因此，将脂肪醇原料向上延伸至脂肪酸酯，在未明显增大反应难度的情况下，可极大地扩大原料来源；从脂肪酸酯制α-烯烃成为潜在的具有竞争力的技术。
最典型的脂肪酸酯为天然植物油脂，天然植物油脂以棕榈油为例，是从油棕树上的棕果中榨取出来的。油脂是饱和脂肪、单不饱和脂肪、多不饱和脂肪三种成分混合构成，它主要以碳、氢和氧元素为主，硫和氮元素的含量很少。
随着转基因技术的进步，它们的产量更高，是一种绿色、可再生的资源。长期以来它被当作天然食品，使用已超过五千年。此外，其还可用来制造肥皂及其它许多种类的产品。依据产物种类、及碳数多寡差异可将产物分类为非高碳数α-烯烃和高碳数α-烯烃，非高碳数α-烯烃主要包括有清洁燃料油(或调和组分)、汽柴油、低碳烯烃、芳烃、及润滑油等，而高碳数α-烯烃主要为C6及以上α-烯烃混合物或单烯烃。
在非高碳数产物生产方面，其原料主要有植物油脂和/或动物油脂，进一步可拓展为生物油脂。植物油脂因其特殊的组成结构，可作为燃料油或石化化工工艺的原料。早期和目前的研究主要是将植物油脂转化成清洁燃料油(或调和组分)、汽柴油、低碳烯烃、芳烃、宽碳数α-烯烃及润滑油等。
采用植物油脂或动力油脂为原料的技术有：CN1190471C、CN100546956C和CN101423451A。例如，CN1190471C公开的一种用油脂(植物油脂和动物油脂)合成生物柴油的方法，利用生物酶催化作用将植物油脂合成生物柴油，产物作为清洁燃料油或调和组分。CN100546956C公开的一种用植物油脂和动物油脂制烯烃的方法，通过催化裂解的方法制备乙烯、丙烯和丁烯。CN101423451A公开了一种从生物油脂抽取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法。生物油脂原料在复合反应器内与含改性的beta沸石催化剂接触进行催化裂解反应，然后将产物与待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物经分馏、分离而得到目的产物低碳烯烃和芳烃。
近来，其原料来源逐步拓展至生物油脂。例如，CN102452887A公开了一种采用生物油脂制备低碳烯烃的方法，该方法首先进行生物油脂(含有不饱和脂肪酸酯和/或不饱和脂肪酸)加氢反应，再将反应产物中分离出油脂相进行催化裂化，最后将反应产物分离得到低碳烯烃、轻质油和重质油。最近，CN109321321A公开了一种生物基α-烯烃润滑油和生物柴油的合成方法，该方法包括：将工业油脂酯交换反应合成油酸甲酯；以灌木等木质纤维为原料水解合成木质素，后者经气化、变换制得的合成气，再经费托合成制初馏分；从此初馏分分离出的乙烯与所述油酸甲酯经置换反应合成癸烯酸甲酯和1－癸烯；1－癸烯经齐聚反应生成聚α-烯烃润滑油。申请人表示此方法工艺简单、绿色环保、后处理过程简便，催化剂便于回收利用，所得产品品质优良、性能稳定等特点。CN105001035A公开了一种制备生物基烯烃的方法，该方法依次进行自催化降酸反应(甘油与原料油中脂肪酸)――酯交换反应(上步产物与甲醇)――脂肪酸甲酯加氢反应――水蒸汽裂解反应的反应路线，生产低分子烯烃。申请人表示此方法具有操作工序简单，制备过程清洁，原料适应性广、利用率高和转化效率高，及节能环保的特点。
在高碳数α-烯烃(C6及以上)生产技术方面，CN102041026A和CN102041025A分别公开了两种由植物油脂生产α-烯烃的方法，前者通过在非催化条件下热裂解植物油脂，后者通过在非催化条件下热裂解植物油脂与稀释水，两种专利方法均扩大了生产α-烯烃的原料来源，更有利于生产高价值的C6～12的α-烯烃。
综上所述，迄今以植物油脂和/或动物油脂、生物油脂等典型为原料直接合成高碳数α-烯烃的工艺技术还较少。
本发明以相对丰富的富含脂肪酸酯的油脂为原料，以需求广阔的高碳数α-烯烃为目标产物，旨在公开一种将油脂催化转化为高碳数α-烯烃的整体工艺，从而缓解高碳数α-烯烃的需求缺口。因此，本发明表现出较强的创新性和新颖性，同时该工艺具有较好的经济潜力和现实意义。
发明内容
针对上述问题本发明提供了一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺及系统，与现有的α-烯烃生产技术相比，具有产物组成较为简单、后续分离难度小的优势。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸酯加氢；
步骤2，脂肪醇分离；
步骤3，脂肪醇脱水；
步骤4，α-烯烃分离。
尽管公开文献分别报道有脂肪酸酯加氢合成脂肪醇、脂肪醇脱水合成α-烯烃技术，但是将两种合成技术经过反应产物分离后集成衔接在一起，从而打通脂肪酸酯合成α-烯烃的工艺尚未见报道；同时，以相对丰富的富含脂肪酸酯的油脂为原料合成高碳数α-烯烃，可以大幅缓解高碳数α-烯烃的需求缺口，具有较好的经济潜力和重大的现实意义。
进一步，所述步骤1中的脂肪酸酯加氢，具体为：
将脂肪酸酯和氢气混合，向反应体系中加入铜锌系催化剂，加热加压进行脂肪酸酯加氢反应；
所述脂肪酸酯为C6～C18的脂肪酸甲酯。
进一步，所述脂肪酸酯与氢气的摩尔比为1：100～200，脂肪酸酯与铜锌系催化剂的质量比为0.5～1：1；所述加热温度为200～300℃，反应压力为2～6MPa。
进一步，所述步骤2中的脂肪醇分离，具体为：
将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气导入步骤3脂肪醇脱水单元或直接释放。为了进一步抑制含氧物的生成，将小部分未反应的氢气通入脂肪醇脱水单元，从而抑制脱氢平衡反应(醇脱氢生成醛：CnH2n+1OH＝Cn-1H2nCHO+H2)的右移，降低了含氧物副产物的选择性，缓解了后续步骤4的分离难度。
进一步，所述步骤3中的脂肪醇脱水，具体为：将步骤2得到的脂肪醇和脂肪醇脱水催化剂按照0.3～1.1:1的质量比混合，在温度为280～350℃，压力为0.02～0.5MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
进一步，所述脂肪醇脱水催化剂为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钒、氧化硅或氧化钨中的一种或几种以任意比的混合物。
进一步，所述步骤4中的α-烯烃分离，具体为：
将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，将含氧物循环加入步骤1脂肪酸酯加氢反应体系，或者直接将含氧物直接排放收集。为了充分利用生成的含氧物，保证含氧物低排放甚至零排放，进一步将含氧物副产物通入脂肪酸酯加氢体系，由于脂肪酸酯具有一定的含氧物转化能力，微量含氧物可充分被转化，从而降低甚至消除了含氧物的排放。
一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统，包括依次连接的脂肪酸酯加氢单元、脂肪醇分离单元、脂肪醇脱水单元和α-烯烃分离单元；
所述脂肪酸酯加氢单元用于脂肪酸酯、氢气和脂肪酸酯加氢催化剂接触反应，其内部填装脂肪酸酯加氢催化剂；
所述脂肪醇分离单元用于对脂肪酸酯加氢单元的反应产物进行分离，获得脂肪醇、未反应的氢气和未反应的脂肪酸酯；
所述脂肪醇脱水单元用于脂肪醇和脂肪醇脱水催化剂接触反应，其内部填装脂肪醇脱水催化剂；
所述α-烯烃分离单元用于对脂肪醇脱水单元的反应产物进行分离，获得α-烯烃、未反应的脂肪醇、内烯烃以及含氧物。通过α-烯烃分离单元的设置，可实现其反应产物的分离，保证获得符合市场规格需求的α-烯烃产品，同时为未反应的脂肪醇的循环利用作准备，这也是含氧物的循环转化以保证其低排放甚至零排放所必需的。
进一步，在所述脂肪醇分离单元设置未反应氢气的出口，所述脂肪醇分离单元的未反应氢气的出口管线分为两路，一路大部分未反应氢气的出口与脂肪酸酯加氢单元的循环氢气进口连接，另一路小部分未反应氢气直接排放或与脂肪醇脱水单元的未反应氢气进口连接；
在所述脂肪醇分离单元设置未反应脂肪酸酯出口，所述未反应脂肪酸酯出口与脂肪酸酯加氢单元的未反应脂肪酸酯进口连接。通过所述出口和进口的设置及连接，可保证未反应脂肪酸酯的循环回用，提高脂肪酸脂的总转化率。
更进一步，在所述α-烯烃分离单元设置未反应脂肪醇出口，α-烯烃分离单元的未反应脂肪醇出口与脂肪醇脱水单元的未反应脂肪醇进口连接；
在所述α-烯烃分离单元设置含氧物出口，所述含氧物出口与脂肪酸酯加氢单元的含氧物进口，或直接排放收集。通过所述出口和进口的设置及连接，可以保证α-烯烃分离单元的未反应脂肪醇的循环回用，还可保证含氧物的低排放甚至零排放。
综上所述，本发明提供的工艺及系统，将脂肪酸酯加氢合成脂肪醇、脂肪醇脱水合成α-烯烃两种合成技术，经过反应产物分离密切集成衔接为工艺系统，从而打通脂肪酸酯合成α-烯烃工艺路线；同时，以相对丰富的富含脂肪酸酯的油脂为原料合成高碳数α-烯烃，可以大幅缓解高碳数α-烯烃的需求缺口，具有较好的经济潜力和重大的现实意义。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)拓展了合成α-烯烃的原料来源，使得较大规模地生产α-烯烃成为可能。
(2)原料转化率高、α-烯烃选择性高，且产物组成简单、后续分离难度小，表现出较强的潜在经济性。
(3)本发明的工艺及系统，通过未反应物(小部分未反应的氢气、含氧物的循环)的合理循环设置，降低了含氧物的生成，同时减少了含氧物的低排放甚至零排放。
附图说明
图1为本发明提出的整体工艺流程框图；
图2为本发明提出改进方案1的工艺流程框图；
图3为本发明提出改进方案2的工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统，包括依次连接的脂肪酸酯加氢单元、脂肪醇分离单元、脂肪醇脱水单元和α-烯烃分离单元；
所述脂肪酸酯加氢单元用于脂肪酸酯、氢气和脂肪酸酯加氢催化剂接触反应，其内部填装脂肪酸酯加氢催化剂；
所述脂肪醇分离单元用于对脂肪酸酯加氢单元的反应产物进行分离，获得脂肪醇、未反应的氢气和未反应的脂肪酸酯；
所述脂肪醇脱水单元用于脂肪醇和脂肪醇脱水催化剂接触反应，其内部填装脂肪醇脱水催化剂；
所述α-烯烃分离单元用于对脂肪醇脱水单元的反应产物进行分离，获得α-烯烃、未反应的脂肪醇、内烯烃以及含氧物。
在所述脂肪醇分离单元设置未反应氢气的出口，所述脂肪醇分离单元的未反应氢气的出口管线分为两路，一路大部分未反应氢气的出口与脂肪酸酯加氢单元的循环氢气进口连接，另一路小部分未反应氢气直接排放或与脂肪醇脱水单元的未反应氢气进口连接；
在所述脂肪醇分离单元设置未反应脂肪酸酯出口，所述未反应脂肪酸酯出口与脂肪酸酯加氢单元的未反应脂肪酸酯进口连接。
在所述α-烯烃分离单元设置未反应脂肪醇出口，α-烯烃分离单元的未反应脂肪醇出口与脂肪醇脱水单元的未反应脂肪醇进口连接；
在所述α-烯烃分离单元设置含氧物出口，所述含氧物出口与脂肪酸酯加氢单元的含氧物进口，或直接排放收集。
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸酯加氢：将1.0g碳六脂肪酸甲酯和19.2NL氢气混合(氢气与脂肪酸酯摩尔比为100：1)，向反应体系中加入2.0g铜锌系催化剂，在温度为200℃，压力为2MPa下，加压进行脂肪酸酯加氢反应；
步骤2，脂肪醇分离：将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气直接释放。
步骤3，脂肪醇脱水：将1.0g步骤2得到的脂肪醇和1.0g氧化钛系催化剂混合，在温度为350℃，压力为0.02MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
步骤4，α-烯烃分离：将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，直接将含氧物直接排放收集。
整个工艺脂肪酸酯总转化率约95％，长链α-烯烃选择性约90％，含氧物选择性为0.5％，表现出极佳的反应性能。
实施例2
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统同实施例1。
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸酯加氢：将2.2g碳八脂肪酸甲酯和68.0NL氢气混合(氢气与脂肪酸酯摩尔比为200：1)，向反应体系中加入2.2g铜锌系催化剂，在温度为300℃，压力为3MPa下，加压进行脂肪酸酯加氢反应；
步骤2，脂肪醇分离：将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气导入步骤3脂肪醇脱水单元。
步骤3，脂肪醇脱水：将2.2g步骤2得到的脂肪醇和2.0g氧化铝系催化剂混合，在温度为350℃，压力为0.5MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
步骤4，α-烯烃分离：将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，直接将含氧物直接排放收集。
整个工艺脂肪酸酯总转化率约97％，长链α-烯烃选择性约92％，含氧物选择性为0.3％，表现出极佳的反应性能。
实施例3
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统同实施例1。
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸酯加氢：将1.5g碳十脂肪酸甲酯和35.0NL氢气混合(氢气与脂肪酸酯摩尔比为180：1)，向反应体系中加入2.0g铜锌系催化剂，在温度为250℃，压力为3MPa下，进行脂肪酸酯加氢反应；
步骤2，脂肪醇分离：将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气直接释放。
步骤3，脂肪醇脱水：将1.4g步骤2得到的脂肪醇和2.0g氧化硅系催化剂混合，在温度为320℃，压力为0.2MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
步骤4，α-烯烃分离：将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，直接将含氧物直接排放收集。
整个工艺脂肪酸酯总转化率约96％，长链α-烯烃选择性约91％，含氧物选择性为0.47％，表现出极佳的反应性能。
实施例4
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统同实施例1。
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸酯加氢：将1.6g碳十二脂肪酸甲酯和26.8NL氢气混合(氢气与脂肪酸酯摩尔比为150：1)，向反应体系中加入2.0g铜锌系催化剂，在温度为280℃，压力为5MPa下，加压进行脂肪酸酯加氢反应；
步骤2，脂肪醇分离：将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气导入步骤3脂肪醇脱水单元。
步骤3，脂肪醇脱水：将1.5g步骤2得到的脂肪醇和2.0g氧化钒系催化剂混合，在温度为330℃，压力为0.05MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
步骤4，α-烯烃分离：将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，将含氧物循环加入步骤1脂肪酸酯加氢反应体系。
整个工艺脂肪酸酯总转化率约98％，长链α-烯烃选择性约93％，由于生成的微量含氧物循环进入脂肪酸酯加氢体系，含氧副产物排放几乎为0，表现出极佳的反应性能。
实施例5
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统同实施例1。
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸酯加氢：将1.2g碳十四脂肪酸甲酯和16.5NL氢气混合(氢气与脂肪酸酯摩尔比为140：1)，向反应体系中加入2.0g铜锌系催化剂，在温度为230℃，压力为6MPa下，加压进行脂肪酸酯加氢反应；
步骤2，脂肪醇分离：将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气直接释放。
步骤3，脂肪醇脱水：将1.1g步骤2得到的脂肪醇和2.0g氧化钛系催化剂混合，在温度为280℃，压力为0.04MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
步骤4，α-烯烃分离：将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，直接将含氧物直接排放收集。
整个工艺脂肪酸酯总转化率约99％，长链α-烯烃选择性约93％，含氧物选择性为0.38％，表现出极佳的反应性能。
实施例6
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统同实施例1。
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸酯加氢：将1.4g碳十六脂肪酸甲酯和18.4NL氢气混合(氢气与脂肪酸酯摩尔比为150：1)，向反应体系中加入2.0g铜锌系催化剂，在温度为250℃，压力为4MPa下，加压进行脂肪酸酯加氢反应；
步骤2，脂肪醇分离：将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气直接释放。
步骤3，脂肪醇脱水：将1.3g步骤2得到的脂肪醇和2.0g氧化钛系催化剂混合，在温度为290℃，压力为0.025MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
步骤4，α-烯烃分离：将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，直接将含氧物直接排放收集。
整个工艺脂肪酸酯总转化率约99％，长链α-烯烃选择性约94％，含氧物选择性为0.44％，表现出极佳的反应性能。
实施例7
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统同实施例1。
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，包括以下步骤：步骤1，脂肪酸酯加氢：将1.6g碳十八脂肪酸甲酯和18.9NL氢气混合(氢气与脂肪酸酯摩尔比为150：1)，向反应体系中加入2.0g铜锌系催化剂，在温度为290℃，压力为3MPa下，加压进行脂肪酸酯加氢反应；
步骤2，脂肪醇分离：将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气导入步骤3脂肪醇脱水单元。
步骤3，脂肪醇脱水：将1.5g步骤2得到的脂肪醇和2.0g氧化铝系催化剂混合，在温度为280℃，压力为0.035MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
步骤4，α-烯烃分离：将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，将含氧物循环加入步骤1脂肪酸酯加氢反应体系。
整个工艺脂肪酸酯总转化率约99％，长链α-烯烃选择性约93％，由于生成的微量含氧物循环进入脂肪酸酯加氢体系，含氧副产物排放几乎为0，表现出极佳的反应性能。
实施例8
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统同实施例1。
本实施例的一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸酯加氢：将1.6g碳十八脂肪酸甲酯和18.9NL氢气混合(氢气与脂肪酸酯摩尔比为150：1)，向反应体系中加入2.0g铜锌系催化剂，在温度为290℃，压力为4MPa下，加压进行脂肪酸酯加氢反应；
步骤2，脂肪醇分离：将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气导入步骤3脂肪醇脱水单元。
步骤3，脂肪醇脱水：将0.6g步骤2得到的脂肪醇和2.0g氧化铝与氧化钒混合系催化剂(质量比4：1)混合，在温度为290℃，压力为0.035MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
步骤4，α-烯烃分离：将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，将含氧物循环加入步骤1脂肪酸酯加氢反应体系。
整个工艺脂肪酸酯总转化率约99％，长链α-烯烃选择性约94％，由于生成的微量含氧物循环进入脂肪酸酯加氢体系，含氧副产物排放几乎为0，表现出极佳的反应性能。
Claims (10)
1.一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸酯加氢；
步骤2，脂肪醇分离；
步骤3，脂肪醇脱水；
步骤4，α-烯烃分离。
2.根据权利要求1所述的脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，其特征在于：所述步骤1中的脂肪酸酯加氢，具体为：
将脂肪酸酯和氢气混合，向反应体系中加入铜锌系催化剂，加热加压进行脂肪酸酯加氢反应；
所述脂肪酸酯为C6～C18的脂肪酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，其特征在于：所述脂肪酸酯与氢气的摩尔比为1：100～200，脂肪酸酯与铜锌系催化剂的质量比为0.5～1：1；所述加热温度为200～300℃，反应压力为2～6MPa。
4.根据权利要求1所述的脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，其特征在于：所述步骤2中的脂肪醇分离，具体为：
将步骤1中得到的产物进行分离，获得未反应的氢气、未反应的脂肪酸酯和脂肪醇，将未反应的脂肪酸酯循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将大部分未反应的氢气循化加入步骤1中的脂肪酸酯加氢反应体系中，将小部分未反应的氢气导入步骤3脂肪醇脱水单元或直接释放。
5.根据权利要求1所述的脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，其特征在于：所述步骤3中的脂肪醇脱水，具体为：将步骤2得到的脂肪醇和脂肪醇脱水催化剂按照0.3～1.1:1的质量比混合，在温度为280～350℃，压力为0.02～0.5MPa的条件下进行脱水反应，获得富含α-烯烃的产物。
6.根据权利要求5所述的脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，其特征在于：所述脂肪醇脱水催化剂为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钒、氧化硅或氧化钨中的一种或几种以任意比的混合物。
7.根据权利要求1所述的脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的工艺，其特征在于：所述步骤4中的α-烯烃分离，具体为：
将步骤3得到的富含α-烯烃的产物进行分离，获得α-烯烃、内烯烃、含氧物和未反应的脂肪醇，将未反应的脂肪醇循环加入步骤3脂肪醇脱水单元，将含氧物循环加入步骤1脂肪酸酯加氢反应体系，或者直接将含氧物直接排放收集。
8.一种脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统，其特征在于：包括依次连接的脂肪酸酯加氢单元、脂肪醇分离单元、脂肪醇脱水单元和α-烯烃分离单元；
所述脂肪酸酯加氢单元用于脂肪酸酯、氢气和脂肪酸酯加氢催化剂接触反应，其内部填装脂肪酸酯加氢催化剂；
所述脂肪醇分离单元用于对脂肪酸酯加氢单元的反应产物进行分离，获得脂肪醇、未反应的氢气和未反应的脂肪酸酯；
所述脂肪醇脱水单元用于脂肪醇和脂肪醇脱水催化剂接触反应，其内部填装脂肪醇脱水催化剂；
所述α-烯烃分离单元用于对脂肪醇脱水单元的反应产物进行分离，获得α-烯烃、未反应的脂肪醇、内烯烃以及含氧物。
9.根据权利要求8所述的脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统，其特征在于：
在所述脂肪醇分离单元设置未反应氢气的出口，所述脂肪醇分离单元的未反应氢气的出口管线分为两路，一路大部分未反应氢气的出口与脂肪酸酯加氢单元的循环氢气进口连接，另一路小部分未反应氢气直接排放或与脂肪醇脱水单元的未反应氢气进口连接；
在所述脂肪醇分离单元设置未反应脂肪酸酯出口，所述未反应脂肪酸酯出口与脂肪酸酯加氢单元的未反应脂肪酸酯进口连接。
10.根据权利要求8或9所述的脂肪酸酯催化转化制α-烯烃的系统，其特征在于：在所述α-烯烃分离单元设置未反应脂肪醇出口，α-烯烃分离单元的未反应脂肪醇出口与脂肪醇脱水单元的未反应脂肪醇进口连接；
在所述α-烯烃分离单元设置含氧物出口，所述含氧物出口与脂肪酸酯加氢单元的含氧物进口，或直接排放收集。
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