CN102257108A

CN102257108A - 甲磺酸用于制备脂肪酸酯的方法

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Publication number: CN102257108A
Application number: CN2009801506376A
Authority: CN
Inventors: S·法斯班德尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2009-11-16
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2029-11-16
Also published as: BRPI0921034A2; EP2358851A1; EP2358851B2; ES2457097T3; PL2358851T5; BRPI0921034B1; PT2358851E; PL2358851T3; WO2010055158A1; MY161118A; EP2358851B1; US8692008B2; ES2457097T5; CN102257108B; US20110245521A1

Abstract

本发明涉及一种制备具有1-5个碳原子的一元醇的脂肪酸酯和/或脂肪酸酯混合物的方法，其中使脂肪酸甘油酯与一元醇在碱性催化剂的存在下进行酯交换反应，其中使用甲磺酸。本发明还涉及甲磺酸用于制备所述脂肪酸酯的用途。

Description

甲磺酸用于制备脂肪酸酯的方法

本发明涉及一种制备具有1-5个碳原子的一元醇的脂肪酸酯和/或脂肪酸酯混合物的方法，其中使脂肪酸甘油酯与具有1-5个碳原子的短链一元醇在碱性催化剂的存在下进行酯交换反应，其中使用甲磺酸。本发明还涉及甲磺酸用于制备这些脂肪酸酯的用途。

根据本发明制备的脂肪酸酯，根据所用的原料，适合用做药物、食品或化妆品原料，用做其它脂肪酸衍生物的中间体，例如脂肪醇、脂肪胺或表面活性剂。脂肪酸酯也特别适合作为润滑剂、增塑剂、液压油、燃料或用于操作柴油机的燃料。

由于适合作为柴油燃料，所以脂肪酸酯在近年来由于环境原因而具有重要意义，并且在用可更新的能源代替石油能源方面有重要意义。

脂肪酸酯的制备方法是已知一段时间的。尤其是，生物柴油目前在工业规模上通过植物油的催化酯交换制备。通常脱水的、脱酸化的和脱胶的油与摩尔过量的醇(通常是甲醇)按照6∶1反应，其中使用1重量％的具有沸点温度高于醇沸点温度的催化剂(通常是KOH)，基于所用的油的量计。在油的脂肪分子中存在的脂肪酸是催化清除的，并与存在的醇反应得到脂肪酸酯。脂肪和油通常是甘油三酯，这意味着脂肪分子含有与一个甘油分子键接的三个脂肪酸。因此，完全的酯交换反应，如在生物柴油的制备中所进行的那样，产生了三个“生物柴油分子”和一个甘油分子/每分子脂肪或油。此反应的中间体是单甘油酯和甘油二酯。单甘油酯和甘油二酯构成了甘油基本骨架，也在下文中称为甘油骨架，与此骨架也连接了一个脂肪酸(单甘油酯)或两个脂肪酸(甘油二酯)。因为极性氢氧根和非极性烃链同时存在于单甘油酯和甘油二酯中，所以它们具有两亲性，并且在有机溶剂中，几乎总是改变此溶剂的极性。

酯交换反应需要约8小时的反应时间，这目前达到了约98％的转化率。

在反应之后，所形成的甘油是不溶于脂肪酸烷基酯(FAAE)的，将其通过相分离器从生物柴油除去，并在化学和蒸馏提纯之后，用做工业原料或药物原料。

在脂肪酸烷基酯(FAAE)中存在的过量的醇通过蒸馏除去并循环到工艺中。在除去和循环过量的醇之外，剩余的碱性催化剂(例如KOH)是通过加入稀释的有机酸或无机酸中和的，并且在完成这些相分离时，取出脂肪酸酯相。这种方法例如参见EP 0658183A1。上述有机酸或无机酸包括磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、乳酸、葡糖酸、草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸，以及有机磺酸和硫酸单酯。硫酸目前优选用于碱性催化剂的中和中。

在德国(Federal Republic of Germany)，2004年的生物柴油的销量是1.2百万吨，在2005年已经达到1.8百万吨。上述销量显然说明，从经济角度出发，提供一种具有比现有技术方法具有更高脂肪酸酯产率的制备生物柴油的方法是可行的。

本发明的目的是提供一种具有改进产率的制备脂肪酸酯的方法。制备脂肪酸酯的方法应当能整合到已知制备方法中并且没有任何很大的设备复杂性。

此目的通过一种制备具有1-5个碳原子的短链一元醇的脂肪酸酯和/或脂肪酸酯混合物的方法实现，此方法包括：

(a)脂肪酸甘油酯与具有1-5个碳原子的短链一元醇在至少一种碱性催化剂的存在下进行酯交换反应，形成含有脂肪酸酯和/或脂肪酸酯混合物的反应混合物，和

(b)用甲磺酸处理在步骤(a)的酯交换反应中形成的至少一部分反应混合物。

发现尤其是本发明方法中的甲磺酸用于中和在工艺步骤(a)的酯交换反应中使用的碱性催化剂能允许获得比常规方法显著更高的脂肪酸酯或脂肪酸酯混合物产率，其中在常规方法中例如用硫酸进行处理。“用甲磺酸处理在工艺步骤(a)的酯交换反应中形成的至少一部分反应混合物”应当理解为表示在所形成的反应产物中存在的碱性催化剂是直接用甲磺酸中和的，或它们仅仅在完成除去脂肪酸酯相时被中和。

在步骤(b)中用甲磺酸处理脂肪酸酯和/或脂肪酸酯混合物的操作可以直接在酯交换之后进行，从而至少基本上中和在酯交换中使用的碱性催化剂。

在本发明的另一个实施方案中，在完成步骤(a)中的酯交换时，可以选择在进行步骤(b)之前反应产物的停留时间使得发生相分离而形成脂肪酸酯相和甘油相。重的甘油相可以然后被除去，在酯相中保留的催化剂残余物可以通过加入甲磺酸来中和。

在步骤(a)中的酯交换反应可以一般在一个阶段中或在两个或更多个阶段中进行，即脂肪酸甘油酯是与全部量的低级醇和催化剂进行酯交换，或仅仅一部分量的短链一元醇和催化剂用于在第一阶段中进行酯交换，并且在完成甘油相的沉降和除去时，剩余量的短链一元醇和催化剂用于在第二阶段或在其它阶段中按照相同的方式进行酯交换，两阶段和多阶段所带来的益处是进一步降低醇过量并且另外提高脂肪酸酯的产率。

当在本发明的一个实施方案中通过两阶段方法进行酯交换时，优选在第一阶段中使用所需全部量的短链醇和催化剂中的60-90％，并且在第二阶段中使用所需全部量的短链醇和催化剂中的10-40％。

在两阶段或多阶段方法中，用甲磺酸进行的处理操作可以在每种情况下在第二阶段或在最后一个酯交换阶段之后立即进行，即，如果合适的话不需要预先除去在第二或最后一个阶段中形成的甘油内容物。

在本发明方法中的酯交换是通常在约5-40℃的环境温度和大气压下进行的，并且可以原则上在任何所需的具有任何尺寸的开放或关闭容器中进行，所述容器有利地配备处于底部的排料装置。本发明方法可以同样使用搅拌器设备或机械强力混合器进行。相应的设备和实施方案是设备领域技术人员熟知的；因此，在这里不再讨论它们。

在合适计量装置、合适反应器和合适监控系统的存在下，本发明方法也可以连续地进行。

合适的可以在本发明方法中进行酯交换的脂肪酸甘油酯包括天然的植物和动物的脂肪和油，例如豆油、棕榈油和棕榈脂肪，椰壳油和椰壳脂肪，向日葵油，菜子油，棉油，亚麻子油，蓖麻油，花生油，橄榄油，红花油，月见草油，琉璃苣油，角豆子油，等，以及已经从上述植物油和脂肪分离出来或通过酯交换或合成获得的单甘油酯、甘油二酯和甘油三酯，例如三油酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯和单硬脂酸甘油酯。也可以在本发明方法中使用废油，例如用过的脂肪煎锅油。在本发明方法中，优选使用向日葵油和菜子油。

植物油和脂肪可以以精炼或未精炼的形式使用，并且可以与树胶、浑浊物质和其它杂质一起，含有达到20重量％和更高比例的游离脂肪酸。在本发明的另一个实施方案中，脱水的、脱酸化的和脱胶的脂肪酸甘油酯用做本发明方法的原料。使用这些将能简化控制工艺和另外带来提高的产率。

所用的短链一元醇是具有1-5个碳原子的那些。它们优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、3-甲基-1-丁醇和新戊醇，以及它们的混合物。特别优选使用甲醇和乙醇，最优选甲醇。

在本发明方法中，有用的用于酯交换的碱性催化剂是碱金属或碱土金属化合物，其是具有1-5个碳原子的短链醇的氧化物、氢氧化物、氢化物、碳酸盐、乙酸盐或醇盐的形式，优选氢氧化钠、氢氧化钾，或者具有1-5个碳原子的短链一元醇的钠和钾醇盐。碱性催化剂最优选选自KOH、NaOH、甲醇钠和甲醇钾。特别优选的是甲醇钾和甲醇钠。

在本发明的一般实施方案中，在脂肪酸甘油酯的酯交换反应中，碱性催化剂的用量是0.1-5重量％，优选0.5-1.5重量％，基于脂肪酸甘油酯的质量计。低级一元醇按照过量0.1-2.0摩尔的量添加，基于1摩尔的每个与甘油键连的脂肪酸计。如果合适的话，水的用量是0.5-20重量％，基于在脂肪酸甘油酯的酯交换中的反应混合物计。

在本发明的一般实施方案中，将碱性催化剂以水溶液或醇溶液的形式加入脂肪酸甘油酯中。在完成脂肪酸甘油酯的单阶段或多阶段酯交换反应时，可以向如此形成的反应混合物加入一定比例的水，其是在0.5-20重量％的范围内，基于总质量计。水可以以分离的形式或与甲磺酸一起加入。

在步骤(b)中用甲磺酸处理脂肪酸酯和/或脂肪酸酯混合物的操作中，甲磺酸以50-99％的水溶液形式、优选以60-80％的水溶液形式和更优选以70％的水溶液形式加入。与现有技术公知的其中硫酸用于中和/处理的方法相比，这种用甲磺酸处理所得酯的操作提供了高出4％的脂肪酸酯产率，这证明了本发明方法的经济优势。

下面通过实施例和对比例详细说明本发明。

下面的实施例和对比例证明了制备脂肪酸甲酯(FAME)和随后中和催化剂。在脂肪酸烷基酯的制备中，四种不同的催化剂(NaOH、KOH、甲醇钠和甲醇钾)用做碱性催化剂。中和在对比例中使用硫酸进行，并且在实施例中使用甲磺酸进行。这些实施例是在工业方法的模型实验基础上进行的，其中获得了最小甲基酯含量为96.5％的产物，这处于标准EN 14214的范围内。

所用的设备和材料

本发明方法是在工业生物柴油生产方法的技术基础上选择的。对于实验，进行催化剂混合的两阶段方法。图1显示了制备菜子油甲基酯(RME)工艺的流程图。

酯交换实验是在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器或李比希冷凝器和底部出口的磺化烧瓶中进行的。对于每个酯交换反应，制备催化剂混合物。

所用的脂肪酸甘油酯是零售的菜子油(全萃余液)。从实验室专业级渠道购买NaOH、KOH、甲醇钠和甲醇钾催化剂、甲醇溶剂和用于中和的硫酸。

实验工序

实施例和对比例是在表1所示参数下进行的。在表2中显示了在四个酯交换反应中获得的产物的分析数据。

从表2显示的数据可见，在使用甲磺酸导致碱性催化剂中和的情况下实现了脂肪酸酯的显著提高的产率。这些产率在使用KOH或NaOH的情况下是2.29-3.7％的范围内，在使用甲醇钠或甲醇钾的情况下在0.2％的范围内。但是这意味着由于高产量而带来相当明显的经济优势。

Claims

1.一种制备具有1-5个碳原子的短链一元醇的脂肪酸酯和/或脂肪酸酯混合物的方法，此方法包括：

2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中完成酯交换时并且在进行步骤(b)之前，选择反应混合物的停留时间使得发生相分离而形成脂肪酸酯相和甘油相。

3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中的酯交换反应是在多于一个阶段中进行的。

4.权利要求3的方法，其中在步骤(a)中的酯交换反应是在两个阶段中进行的。

5.权利要求4的方法，其中在第一阶段中使用全部量的醇和催化剂中的60-90％，并且在第二阶段中使用全部量的醇和催化剂中的10-40％。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所用的脂肪酸甘油酯是天然的植物和动物的脂肪和油，其选自豆油、棕榈油、棕榈壳油、椰壳油、向日葵油、菜子油、亚麻子油、蓖麻油、花生油、橄榄油、月见草油、角豆子油以及它们的混合物。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所用的短链一元醇是甲醇或乙醇。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所用的碱性催化剂是碱金属或碱土金属化合物，选自氢氧化钠、氢氧化钾，具有1-5个碳原子的短链一元醇的钠和钾醇盐，或它们的混合物。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其中碱性催化剂的用量是0.5-5重量％，基于脂肪酸甘油酯的质量计。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤(b)中的甲磺酸的量使得其至少等于在步骤(a)中的碱性催化剂的用量。

11.权利要求2-10中任一项的方法，其中在步骤(a)中完成酯交换时，形成脂肪酸酯相，除去并在步骤(b)中用甲磺酸处理。

12.权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(b)中用于处理的甲磺酸是50-99％的含水酸的形式。

13.权利要求1-12中任一项的方法，其中进行步骤(b)之前从步骤(a)除去过量的醇。

14.权利要求1-13中任一项的方法，其是作为连续方法进行的。

15.甲磺酸在脂肪酸甘油酯的酯交换中使用碱性催化剂制备脂肪酸烷基酯或其混合物中的用途。