CN100365106C - 生产脂肪酸烷基酯组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的是解决在当前通常使用的碱金属催化方法中出现的催化剂的分离和回收问题,催化剂被原料中的游离脂肪酸过量消耗的问题以及其它问题,目的还在于解决在传统超临界甲醇方法中大为过量的醇参与的问题,并提供一种用于在含有水和游离酸参与的反应体系中生产脂肪酸烷基酯组合物的方法。本发明通过提供一种使用含有脂肪酸甘油酯和/或脂肪酸的脂肪和油生产脂肪酸烷基酯组合物的方法而达到上述目的,其中使醇和/或水与上述的脂肪和油共存,并且在100~370℃的温度和在1~100MPa的压力条件下进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过处理脂肪和含有脂肪酸甘油酯和/或脂肪酸的油而生产能有效用作柴油机燃料(特别是生物柴油机燃料)的脂肪酸烷基酯组合物的方法,更具体地,涉及如下一种方法,该方法用于解决在当前通常使用的碱金属催化方法中出现的催化剂分离和回收的问题,解决催化剂被原料中的游离脂肪酸过度消耗的问题,解决由于原料中的水和在传统超临界甲醇方法中使用大量过量的醇引起反应性降低的问题,并在含有水和游离脂肪酸参与的反应系统中高产率生产出一种脂肪酸烷基酯组合物。
背景技术
很久以前就已经知道脂肪酸烷基酯是通过烷基醇与单甘油酯、双甘油酯和三甘油酯(这些通称为脂肪酸甘油酯)的酯交换反应获得,所述甘油酯是植物油、动物油脂的主要成分,并使用它们的脂肪和油(例如,“Organic Chemistry Handbook(有机化学手册)”Gihodo Publication,1988,1407~1409页)。此外,围绕使用该反应从脂肪和油中生产能用作柴油机燃料的脂肪酸烷基酯的技术已开展了很多研究。
作为用于从脂肪酸甘油酯工业生产脂肪酸酯的方法,已有很多早已公知的方法,在这些方法中脂肪酸甘油酯一旦水解就转化成脂肪酸,然后在酸催化剂或酶催化剂参与下脂肪酸与醇在无水条件下进一步进行脱水反应(酯化反应)以转化成脂肪酸烷基酯,然而,由于反应速率低,这些方法很少用作工业生产方法。目前,在常用的工业方法中,脂肪酸三甘油酯在无水条件、碱金属催化剂参与、常压室温或接近具有短烷基链的醇的沸点的温度下进行酯交换反应。然而,在该反应中因为碱金属催化剂溶解在反应溶液中,所以存在碱金属催化剂溶解在产品溶液中,并且碱金属催化剂的分离和回收困难的问题。
此外,在使用上述碱金属催化方法中,废弃油等通常含有水,因此,去除原料中的水作为预处理是不可避免的。通常天然的脂肪和油含有游离脂肪酸,而且游离脂肪酸的含量根据原料的来源和处理方法而不同。例如废食用油含有3%或更多的脂肪酸,而来自油压制方法的棕榈油含有5%或更多的脂肪酸。当碱金属催化剂在含有大量的游离脂肪酸的条件下使用时,碱皂变成副产物,而且必须使用过量的碱金属催化剂是必须的。另一方面,出现了由于副产物碱皂等而导致脂肪酸酯层和甘油层分离困难等问题。由于这些原因,当脂肪酸甘油酯的酯交换反应在碱金属催化剂参与下进行时,必须有用于除去游离脂肪酸的预处理过程。
从避免该问题考虑,例如日本公开未审查专利申请号S61-14044也公开了一种作为预处理方法,在酸催化剂的帮助下转变成游离脂肪酸的酯的方法。在该方法中,游离脂肪酸被转变成酯,作为用于在碱金属催化剂参与下进行脂肪酸甘油酯的酯交换反应的预处理,然而这也存在进行下一步的脂肪酸甘油酯的酯交换反应之前必须去除酸催化剂的问题,酸催化剂残留时,酸被中和,因此相对于中和量,碱金属催化剂的使用量增加。
作为不需要上述预处理过程的用于生产脂肪酸酯的方法,也有建议使用固体酸催化剂的方法(如,日本公开未审查专利申请H6-313188)。然而,酸催化剂有严重缺陷,即,使用酸催化剂的脂肪和油的酯交换反应的反应性比使用碱金属催化剂时低,而且存在使用酸催化剂的酯交换反应中需要大量的催化剂的问题。
另一方面,最近也有建议所谓的超临界甲醇方法,在该方法中脂肪和油的酯交换反应在没有使用催化剂的醇的超临界条件下进行(如,日本公开未审查专利申请号2000-204392,2000-109883)。然而,在该超临界甲醇方法中,也有缺点是为有效进行酯交换反应,应该有大量醇参与并且必须为300℃或更高的温度。此外,在该方法中,在反应体系中水参与的作用并没有确定。
正是由于注意到这些条件才得到了本发明。本发明目的是解决在当前通常使用的碱金属催化方法中出现的催化剂的分离和回收问题,被原料中的游离脂肪酸过量消耗催化剂的问题,以及由于原料中的水而导致酯交换反应降低的问题,并解决在传统超临界甲醇方法中大为过量的醇参与的问题。本发明还提供一种用于生产脂肪酸烷基酯的方法,它可以有效用于从不能由传统技术处理的原料油转化成脂肪酸烷基酯,所述原料油诸如含有作为主要成分的游离脂肪酸的重残油(dark oil),特别是自油生产工厂中的纯化过程流出的重残油,和具有高游离脂肪酸含量和/或水含量的废弃的食用油等。
发明内容
本发明人深入地研究,结果发现上述问题可以通过在使用含有脂肪酸甘油酯和/或脂肪酸的脂肪和油生产脂肪酸烷基酯组合物的过程中、在醇和/或水与脂肪和油共存的特殊条件下进行反应而获得解决。
本发明基于上述发现而取得,并提供了一种使用含有脂肪酸甘油酯和/或脂肪酸的脂肪和油生产脂肪酸烷基酯组合物的方法,其中使醇和/或水与上述脂肪和油共存,而且在100~370℃的温度、在1~100MPa的压力下进行反应。
在本说明书中,“脂肪和油”表示那些如上所述的含有脂肪酸甘油酯和/或脂肪酸并含有作为主要组分的通常被称为脂肪酸单甘油酯,脂肪酸双甘油酯或脂肪酸三甘油酯的物质,此外,也表示脂肪酸以及它们的混合物。即,“脂肪和油”也广泛包括那些不含脂肪酸甘油酯、只含有脂肪酸的物质。
附图说明
图1是表示在通过于300℃和30MPa下的超临界甲醇处理进行的脂肪酸的酯化反应和脂肪酸甘油酯的酯交换反应中,反应时间与甲基酯组合物的产率之间关系的差异的图。
图2是表示在通过在300℃下的各种超临界醇处理进行的油菜籽油酯交换反应的反应时间与生产的各种脂肪酸烷基酯组合物的产率之间的关系的差异的图。使用的醇为甲醇,乙醇,1-丙醇,1-丁醇和1-辛醇。
图3是表示在通过于350℃下的各种超临界醇处理进行的油菜籽油酯交换反应的反应时间与生产的各种脂肪酸烷基酯组合物的产率之间关系的差异的图。
图4是表示在通过于300℃下的各种超临界醇处理进行的各种脂肪酸的酯交换反应的反应时间与生产的各种脂肪酸烷基酯组合物的产率之间关系的差异的图。
图5是表示在通过于300℃下的各种超临界醇处理进行的油菜籽油酯交换反应和各种脂肪酸的酯化反应的反应时间与生产的各种脂肪酸烷基酯组合物的产率之间关系的差异的图。
图6是表示压力与采用流通型装置(flow type apparatus)在300℃和相同压力下反应20分钟的脂肪酸烷基酯组合物的产率之间关系的图。
具体实施方式
用于生产脂肪酸烷基酯组合物的本发明方法将基于优选具体实施方案详细说明。
本发明的生产方法是使用含有脂肪酸甘油酯和/或脂肪酸的脂肪和油用于生产脂肪酸烷基酯组合物的方法,其中使醇和/或水与上述的脂肪和油共存,和在100~370℃的温度和1~100MPa的压力条件下进行反应。
由于这样的一种构成,本发明方法并没有引起在碱金属催化方法中出现的催化剂的分离和回收问题,催化剂被原料中的游离脂肪酸过渡消耗的问题,由于原料中的水引起在酯交换反应减弱的问题,还解决了在传统超临界甲醇方法中大为过量的醇参与的问题,而且即使在含有水和游离脂肪酸参与的反应系统中也能高产率生产脂肪酸烷基酯组合物。此外,本发明方法可以有效用于将不能由传统技术处理的原料油转化成脂肪酸烷基酯,所述原料油如含有作为主要成分的游离脂肪酸的重残油,特别是自油生产工厂中的纯化过程排出的重残油,具有高游离脂肪酸含量和/或水含量的废弃的食用油等。
在本发明的生产方法中,进行的反应的种类以及反应过程步骤的数量并没有特别的限制,只要使醇和/或水与上述的脂肪和油共存,而且反应在100~370℃的温度和1~100MPa的压力条件下进行。
(第一具体方案)
本发明优选包括这样一种过程,其中使醇和/或水与上述含有至少一种脂肪酸甘油酯的脂肪和油共存,以及在100~370℃的温度和5~100MPa(优选5~50MPa)的压力条件下进行反应,以将包含在上述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯和脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯(第一具体方案)。根据这样的第一具体方案,水和醇,尤其是水用作酸催化剂,脂肪酸甘油酯与醇发生酯交换反应,以形成脂肪酸烷基酯。部分脂肪酸甘油酯用水水解形成脂肪酸,然而因为使用水和醇尤其是水作为酸催化剂进行酯化反应,以形成脂肪酸烷基酯,所以水与醇的共存是有益的。
在第一具体方案中,从能量消耗量和仪器的腐蚀考虑,在尤其是200~300℃温度,15~25MPa的压力的条件下进行反应是合适的。即,本发明还优选包括这样一种过程,其中使醇和/或水与上述含有至少一种脂肪酸甘油酯的脂肪和油共存,以及在200~300℃温度和15~25MPa的压力的条件下进行反应,以使含在上述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯和脂肪酸转变成脂肪酸烷基酯。在这些反应条件下,脂肪酸烷基酯组合物尤其可以高产率获得,此外脂肪酸烷基酯可以在没有使用在传统超临界甲醇方法中所必须的高温和高压条件下制备。因此,能量消耗量小,此外,不存在安全和仪器的腐蚀问题,不需要为避免仪器被高温高压流体腐蚀而使用昂贵的特殊合金如耐盐酸镍基合金(hastelloy),铬镍铁合金(inconel)等。
该第一具体方案包括这样一种过程,其中将含在上述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯和脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯,而且该过程使反应一步进行,因为可以推断,通过使醇和水与含有至少一种脂肪酸甘油酯的原料脂肪和油共存,脂肪酸甘油酯可引起水解反应和/或酯交换反应以及将包含在由上述水解反应制备的脂肪和油和/或脂肪酸中的脂肪酸通过酯化反应转变成脂肪酸烷基酯。在这些反应中,醇和水,尤其是水,在本发明的反应温度和反应压力下起到酸催化剂的作用。
(第二具体方案)
在本发明中,也优选包括:第一过程,其中使水与含有至少一种脂肪酸甘油酯的上述脂肪和油共存并在100~370℃温度和1~100MPa压力的条件下进行反应以使包含在上述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯转变成脂肪酸;以及,第二过程,其中将醇加入到来自上述第一过程的产物中并进一步在100~370℃温度和5~100MPa压力的条件下进行反应以使包含在来自第一过程的产物中的脂肪酸转变成脂肪酸烷基酯(第二具体实施例)。这样的第二具体方案特别有效,因为未反应的脂肪单甘油酯,脂肪双甘油酯和脂肪三甘油酯很少残留,都在第一过程中转化成了脂肪酸,并在第二过程中有效转化成了脂肪酸烷基酯。
在第二具体方案中,从能量消耗量以及仪器腐蚀方面考虑,在尤其是150~300℃温度和15~25MPa压力的反应条件下进行反应是合适的。即,本发明还优选包括使水与含有至少一种脂肪酸甘油酯的上述脂肪和油共存,并在150~300℃温度和5~25MPa压力的条件下进行反应以使含在上述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯转化成脂肪酸的第一过程;以及将醇加入到来自上述第一过程的产物并进一步在200~300℃温度和15~25MPa压力的条件下进行反应以使含在第一过程的产物中的脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯的第二过程。由于与在第一具体方案中上述合适的反应条件下情况相同的原因,这些反应条件特别有效。即,因为脂肪酸烷基酯组合物可特别以高产率得到,此外,因为没有出现在传统超临界甲醇方法中所必须的高温高压问题。
在第二具体方案中,反应按两步进行,这两步包括转化包含在上述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯的第一过程以及将包含在第一过程产物中的脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯的第二过程。其中,第一过程将脂肪酸甘油酯通过下列反应式示出的水解反应转化成脂肪酸:
(其中,n表示1,2或3,而R表示饱和或未饱和的烃基)。
如上述反应式所示,在第一过程中,在用作原料的脂肪和油中的脂肪酸甘油酯与水反应,从而生产出从甘油酯中释放出的脂肪酸(RnCOOH)。该游离脂肪酸进行下面描述的第二过程。
上述反应式示出作为列举的脂肪酸甘油酯,此外当脂肪二甘油酯和/或脂肪单甘油酯包含在作为原料的脂肪和油中时,它们也以同样方式水解。
在第二过程中,当在第一过程的水解反应中产生游离脂肪酸时,或当脂肪酸含在来自第一过程的作为原料的脂肪和油中时,该脂肪酸和上述游离脂肪酸与醇反应,从而通过酯化反应生产出一种脂肪酸烷基酯。
在第二过程中,酯化反应通过如此使脂肪酸和醇反应进行。本发明人证实该酯化反应的反应速度大于通过脂肪酸甘油酯与醇反应而转化成脂肪酯的酯交换反应速度(参见图1)。图1是表示当酯化反应和酯交换反应在300℃和30MPa进行时,反应时间与产率之间关系差异的图。
在此,在酯交换反应中的未反应物主要包括部分酯交换的物质如单甘油酯等。部分酯交换物质导致总甘油量的增加,而在用于发动机燃料油时引起发动机故障。因此,不可避免地影响完全转化成脂肪酸烷基酯,然而,该过程需要大量的能量(更长的反应时间)。
在本发明的第二个具体方案中,特别优选第一过程在150~300℃,尤其是250~300℃的温度以及5~25MPa,尤其15~25MPa的压力下进行15~25分钟,而第二过程也在250~300℃的温度和15~25MPa的压力下进行15~25分钟。
(第三具体方案)
本发明也优选包括使醇和上述不含脂肪酸甘油酯的脂肪和油共存,并在100~370℃的温度和5~100MPa的压力(优选5~50MPa)下进行反应以使含在上述脂肪和油中的脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯(第三具体方案)的过程。该第三具体方案特别有效,因为脂肪酸可以容易地转化成在碱金属催化方法中不可能获得的脂肪酸烷基酯。
在第三具体方案中,反应适合在200~300℃的温度和15~25MPa的压力下进行。即,还优选包括使醇和不含有脂肪酸甘油酯的上述脂肪和油共存并在200~300℃的温度和15~25MPa的压力的条件下进行反应使含在上述脂肪和油的脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯。这些反应条件特别有效,因为与在第一具体方案中上述合适反应条件下的情况相同的理由,即因为脂肪酸烷基酯组合物可以高产率特别获得,此外没有出现在传统超临界甲醇方法中所必须的高温和高压问题。
第三具体方案包括其中使用上述不含脂肪酸甘油酯的脂肪和油以及将包含在脂肪和油中的脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯的过程,这属于简单处理方法,因为脂肪酸烷基酯组合物可以只由在上述第二具体方案的第二过程(酯化反应)而不使用第一过程(水解反应)获得。
在本发明的生产方法中,当上述脂肪和油含有脂肪酸甘油酯时,从为转化成脂肪酸而有效进行水解反应的角度考虑,每摩尔的脂肪酸甘油酯优选使用3~1000摩尔的水,特别优选30~400摩尔的水;而且从将脂肪酸甘油酯直接通过酯交换反应有效转化成脂肪酸烷基酯以及进一步将上述水解反应生产的脂肪酸有效转化成脂肪酸烷基酯考虑,每摩尔的脂肪酸甘油酯优选使用3~1000摩尔的醇,特别优选30~400摩尔。
当上述脂肪和油含有脂肪酸时,从将脂肪酸通过酯化反应有效转化成脂肪酸烷基酯的角度考虑,每摩尔脂肪酸优选使用1~330摩尔的醇,特别优选10~130摩尔的醇。
在本发明的生产方法中,如果反应在上述的反应温度和反应压力内进行时,反应时间并没有特别限制,而且反应时间可以相对于反应温度和反应压力的条件而适当安排。在一个实施例中,例如当反应温度为250~300℃,而且反应压力为15~30MPa时,反应时间优选4~60分钟,更优选30~50分钟。
在本发明生产方法中使用的原料脂肪和油包括植物油,动物油以及它们使用后的废弃油等。植物油包括天然植物脂肪和油如椰子油,棕榈油,棕榈仁油,大豆油,油菜籽油等。动物油包括天然动物脂肪和油如牛脂,猪油,鱼油等。废弃油包括这些用于特殊目的的植物油和动物油使用后得到的废弃油。这些脂肪和油可以单独使用或混合使用。
作为在本发明生产方法中使用的醇,具有1~10碳原子的醇是有益的。从生产优异地作为柴油,特别是作为生物柴油的低级烷基酯的角度考虑,优选使用,特别是,具有约1~5碳原子的低级醇如甲醇,乙醇,丙醇,丙醇,异丙醇,丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,戊醇等。在它们当中,甲醇特别优选,因为甲醇的成本低并容易回收。当然,具有6个以上碳原子的高级醇如癸醇也可以使用。
作为本发明生产方法中使用的反应仪器,只要能够耐高压和高温的任一仪器都可使用。当水解反应在没有催化剂下进行时,在本发明条件下,醇和/或水可以作为酸催化剂。
由本发明生产方法得到的脂肪酸烷基酯组合物可以在各种应用中使用,特别是用作柴油,此外还用作生物柴油。
本发明将通过下面的实施例和对比实施例进一步阐述。然而本发明的范围并不是限制在这些实施例。
[实施例1]根据本发明第二具体方案的实施例(第一种情况)
<1>第一过程(脂肪酸甘油酯的水解反应)
1ml油菜籽油(三甘油酯含量:97.5%,游离脂肪酸含量:2.5%)和4ml水(三甘油酯/水=1/217摩尔比)装进5ml体积容量的Inconel-625反应管中。该反应管放置到被控制在预定温度的锡浴中,在预定压力下摇动并反应预定的时间。预定反应时间后,反应管迅速从锡浴中取出,并置于水浴中使其快速冷却到室温。反应管的内容物转移到测量圆筒中,并静置30分钟以形成上下两层,上层由制备的脂肪酸(有些时候,含有未反应的脂肪酸甘油酯)组成,下层由含有甘油的水组成。取出上层进行蒸发以完全除去痕量的水。
<2>第二过程(甲基酯化反应)
接着,向反应管中加入在第一过程中获得的脂肪酸(有时含有未反应的脂肪酸甘油酯)和大约4ml甲醇(原料三甘油酯/甲醇比=1/100摩尔)使总量大约为5ml,并且在预定温度和预定压力下进行预定时间的甲基-酯化反应。在预定反应时间后,反应管迅速冷却到室温,而且未反应的甲醇和产物水从反应管的内容物中去除。所得产物溶解在新制的甲醇中,其组合物使用折射率检测仪通过高效液相色谱(HPLC)分析。从组合物分析结果,可以得到甲基酯的产率。
在实施例(实施例1-1~1-13)中的水解反应的条件在表1示出,而甲基-酯化反应的条件在表2示出,在实施例中所得脂肪甲基酯的产率也一起在表2示出。
表1
(第一过程/水解反应的条件)
实施例 | 油菜籽油(ml) | 水(ml) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 反应时间(min) |
实施例1-1 | 1.0 | 4.0 | 255 | 20 | 20 |
实施例1-2 | 1.0 | 4.0 | 255 | 20 | 25 |
实施例1-3 | 1.0 | 4.0 | 255 | 20 | 30 |
实施例1-4 | 1.0 | 4.0 | 270 | 35 | 15 |
实施例1-5 | 1.0 | 4.0 | 270 | 35 | 20 |
实施例1-6 | 1.0 | 4.0 | 270 | 35 | 25 |
实施例1-7 | 1.0 | 4.0 | 270 | 35 | 30 |
实施例1-8 | 1.0 | 4.0 | 300 | 60 | 6 |
实施例1-9 | 1.0 | 4.0 | 300 | 60 | 8 |
实施例1-10 | 1.0 | 4.0 | 300 | 60 | 12 |
实施例1-11 | 1.0 | 4.0 | 350 | 90 | 1 |
实施例1-12 | 1.0 | 4.0 | 350 | 90 | 2 |
实施例1-13 | 1.0 | 4.0 | 350 | 90 | 3 |
表2
(第二过程/甲基-酯化反应的条件和甲基酯的产率)
实施例 | 甲醇(ml) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 反应时间(min) | 产率<sup>*</sup>(%) |
实施例1-1 | 4.0 | 255 | 19 | 20 | 78 |
实施例1-2 | 4.0 | 255 | 19 | 25 | 93 |
实施例1-3 | 4.0 | 255 | 19 | 30 | 98 |
实施例1-4 | 4.0 | 270 | 25 | 15 | 89 |
实施例1-5 | 4.0 | 270 | 25 | 20 | 98 |
实施例1-6 | 4.0 | 270 | 25 | 25 | 98 |
实施例1-7 | 4.0 | 270 | 25 | 30 | 98 |
实施例1-8 | 4.0 | 300 | 30 | 6 | 81 |
实施例1-9 | 4.0 | 300 | 30 | 8 | 90 |
实施例1-10 | 4.0 | 300 | 30 | 12 | 96 |
实施例1-11 | 4.0 | 350 | 43 | 2 | 60 |
实施例1-12 | 4.0 | 350 | 43 | 3 | 82 |
实施例1-13 | 4.0 | 350 | 43 | 4 | 97 |
产率*:这表示相对于100%转化时甲基-酯化化合物理论值的比例(以下实施例中相同)
[实施例2]根据本发明的第二个具体方案的实施例(第二种情况)
<1>第一过程(脂肪酸甘油酯的水解反应)
除了油菜籽油(三甘油酯含量:97.5%,游离脂肪酸含量:2.5%)与水的体积比改变外,脂肪酸甘油酯的水解反应根据在实施例1的相同操作过程进行,并保持反应温度和反应时间恒定。
<2>第二过程(甲基-酯化反应)
接着,除使用预定的反应温度,反应压力和反应时间外,甲基-酯化反应根据如实施例1的相同操作步骤进行。
反应产物的组合物通过实施例1的相同步骤分析,并从分析结果可以得到甲基酯的产率。
在实施例(实施例2-1~2-6)中的水解反应条件在表3示出,而甲基-酯化反应的条件在表4示出,在实施例中所得的脂肪酸甲基酯的产率连同在表4示出。
[表3]
(第一过程/水解反应的条件)
实施例 | 油菜籽油(ml) | 水(ml) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 反应时间(min) |
实施例2-1 | 0.62 | 4.38 | 255 | 18 | 30 |
实施例2-2 | 1.0 | 4.0 | 255 | 19 | 30 |
实施例2-3 | 4.0 | 1.0 | 255 | 35 | 30 |
实施例2-4 | 0.62 | 4.38 | 270 | 30 | 20 |
实施例2-5 | 1.0 | 4.0 | 270 | 35 | 20 |
实施例2-6 | 4.0 | 1.0 | 270 | 60 | 20 |
[表4]
(第二过程/甲基-酯化反应的条件和甲基酯的产率)
实施例 | 甲醇(ml) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 反应时间(min) | 产率(%) |
实施例2-1 | 4.38 | 255 | 19 | 30 | 95 |
实施例2-2 | 4.0 | 255 | 19 | 30 | 94 |
实施例2-3 | 1.0 | 255 | 19 | 30 | 63 |
实施例2-4 | 4.38 | 270 | 25 | 20 | 98 |
实施例2-5 | 4.0 | 270 | 25 | 20 | 96 |
实施例2-6 | 1.0 | 270 | 25 | 20 | 61 |
[实施例3]根据本发明第三具体方案的实施例
(脂肪酸的酯化反应)
使用商购试剂棕榈酸,硬脂酸,油酸,亚油酸和亚麻酸(均由NacalaiTesque生产)作为原料,在表5示出的体积比,温度,压力和反应时间条件下进行脂肪酸和甲醇的酯化反应。为脂肪酸和甲醇的酯化反应,脂肪酸和甲醇以1∶42的摩尔比装入5ml体积容量的Inconel-625反应管中,并进行与实施例1的甲基-酯化反应的相同步骤。以在实施例1中相同的方式在去除未反应甲醇和产生的水后,反应产物溶解在新制的甲醇中,并进行HPLC分析。从HPLC分析结果中,可以得到从脂肪酸到脂肪酸烷基酯(=甲基酯的产率)的转化(率)。所得结果连同反应条件一起在表5中示出。
[表5]
实施例 | 脂肪酸 | 脂肪酸(ml)/甲醇(ml) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 反应时间(分钟) | 产率(%) |
实施例3-1 | C<sub>16-0</sub> | 0.91∶4.09 | 270 | 17 | 20 | 90 |
实施例3-2 | C<sub>16-0</sub> | 0.91∶4.09 | 300 | 24 | 7 | 88 |
实施例3-3 | C<sub>16-0</sub> | 0.91∶4.09 | 350 | 43 | 4 | 75 |
对比实施例3-1 | C<sub>16-0</sub> | 0.91∶4.09 | 400 | 75 | 2 | 92 |
实施例3-4 | C<sub>18-0</sub> | 0.91∶4.09 | 270 | 17 | 20 | 98 |
实施例3-5 | C<sub>18-0</sub> | 0.91∶4.09 | 300 | 24 | 7 | 98 |
实施例3-6 | C<sub>18-0</sub> | 0.91∶4.09 | 350 | 43 | 4 | 100 |
对比实施例3-2 | C<sub>18-0</sub> | 0.91∶4.09 | 400 | 75 | 2 | 100 |
实施例3-7 | C<sub>18-1</sub> | 0.91∶4.09 | 270 | 17 | 20 | 98 |
实施例3-8 | C<sub>18-1</sub> | 0.91∶4.09 | 300 | 24 | 7 | 98 |
实施例3-9 | C<sub>18-1</sub> | 0.91∶4.09 | 350 | 43 | 4 | 98 |
对比实施例3-3 | C<sub>18-1</sub> | 0.91∶4.09 | 400 | 75 | 2 | 94 |
实施例3-10 | C<sub>18-2</sub> | 0.91∶4.09 | 270 | 17 | 20 | 98 |
实施例3-11 | C<sub>18-2</sub> | 0.91∶4.09 | 300 | 24 | 7 | 98 |
实施例3-12 | C<sub>18-2</sub> | 0.91∶4.09 | 350 | 43 | 4 | 87 |
对比实施例3-4 | C<sub>18-2</sub> | 0.91∶4.09 | 400 | 75 | 2 | 80 |
实施例3-13 | C<sub>18-3</sub> | 0.91∶4.09 | 270 | 17 | 20 | 99 |
实施例3-14 | C<sub>18-3</sub> | 0.91∶4.09 | 300 | 24 | 7 | 96 |
实施例3-15 | C<sub>18-3</sub> | 0.91∶4.09 | 350 | 43 | 4 | 93 |
对比实施例3-5 | C<sub>18-3</sub> | 0.91∶4.09 | 400 | 75 | 2 | 61 |
C16-0:棕榈酸,C18-0:硬脂酸,C18-1:油酸,C18-2:亚油酸,C18-3:亚麻酸
[实施例4]根据本发明第一具体方案的实施例
(三甘油酯的水解和脂肪酸的酯化:1-步反应)
含有游离脂肪酸和三甘油酯的脂肪和油与水和甲醇的反应
1.6ml的油菜籽油(三甘油酯含量:97.5%,游离脂肪酸含量:2.5%),预定量的水和预定量的甲醇加入到5ml体积含量的Inconel-625反应管中。该反应管放到被控制在预定温度的锡浴中,在预定压力下摇动并反应4分钟。反应后,反应管迅速从锡浴中取出,并置于水浴中使其快速冷却到室温。未反应的甲醇与水和甘油的副产物从反应产物的内容物中除去。所得产物的组合物以在实施例1相同的方式分析,并从组合物的分析结果中,可以得到甲基酯的产率。
在实施例(实施例4-1~4-8)的反应条件在表6示出,在实施例中所得的脂肪酸甲基酯的产率也在表6示出。
[表6]
实施例 | 脂肪和油(ml) | 水(ml) | 甲醇(ml) | 温度(℃) | 压力(Mpa) | 反应时间(分钟) | 产率(%) | ||
实施例4-1 | 1.6 | 0.05 | 3.35 | 350 | 43 | 4 | 98 | ||
实施例4-2 | 1.6 | 0.1 | 3.3 | 350 | 43 | 4 | 97 | ||
实施例4-3 | 1.6 | 0.2 | 3.2 | 350 | 45 | 4 | 98 | ||
实施例4-4 | 1.6 | 0.3 | 3.1 | 350 | 46 | 4 | 98 | ||
实施例4-5 | 1.6 | 0.4 | 3.0 | 350 | 46 | 4 | 97 | ||
实施例4-6 | 1.6 | 0.5 | 2.9 | 350 | 48 | 4 | 95 | ||
实施例4-7 | 1.6 | 0.8 | 2.6 | 350 | 50 | 4 | 95 | ||
实施例4-8 | 1.6 | 1.6 | 1.8 | 350 | 50 | 4 | 94 | ||
实施例4-9 | 1.6 | 0.05 | 3.35 | 300 | 26 | 10 | 91 | ||
实施例4-10 | 1.6 | 0.1 | 3.3 | 300 | 27 | 10 | 91 | ||
实施例4-11 | 1.6 | 0.5 | 2.9 | 300 | 27 | 10 | 92 | ||
实施例4-12 | 1.6 | 0.8 | 2.6 | 300 | 28 | 10 | 92 | ||
实施例4-13 | 1.6 | 1.6 | 1.8 | 300 | 28 | 10 | 92 | ||
实施例4-14 | 1.6 | 0.8 | 2.6 | 270 | 18 | 40 | 94 | ||
实施例4-15 | 1.6 | 1.6 | 1.8 | 270 | 19 | 40 | 94 |
在实施例1~4中的每个实施例得到的脂肪酸烷基酯组合物都能证实可用作生物柴油。
[实施例5](脂肪酸的酯化反应和酯交换反应)
采用表7示出的脂肪和油与醇作为原料在表7示出的摩尔比,温度,压力和反应时间的条件下进行脂肪酸和醇的酯化反应或油菜籽油与醇的酯交换反应。因为大约98.5%的油菜籽油由三甘油酯组成,所以从油菜籽油的反应可以判断是酯交换反应。
反应产物以实施例1相同的方式进行HPLC分析,从HPLC分析结果可以得到由脂肪酸或油菜籽油到脂肪酸烷基酯的转化率(=烷基酯的产率)。所得结果连同反应条件一起在表7示出。
[表7]
实施例 | 醇/脂肪和油(摩尔比) | 脂肪和油 | 醇 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 反应时间(分钟) | 产率(%) | |||
实施例5-1 | 42/1 | C<sub>18-3</sub> | 甲醇 | 300 | 20 | 8 | 96.2 | |||
实施例5-2 | 42/1 | C<sub>18-2</sub> | 300 | 20 | 8 | 95.1 | ||||
实施例5-3 | 42/1 | C<sub>18-1</sub> | 300 | 20 | 8 | 95.8 | ||||
实施例5-4 | 42/1 | C<sub>18-0</sub> | 300 | 20 | 8 | 94.7 | ||||
实施例5-5 | 42/1 | C<sub>16-0</sub> | 300 | 20 | 8 | 94.0 | ||||
实施例5-6 | 42/1 | 油菜籽油 | 300 | 20 | 15 | 98.0 | ||||
实施例5-7 | 42/1 | 油菜籽油 | 350 | 43 | 4 | 98.0 | ||||
实施例5-8 | 42/1 | C<sub>18-3</sub> | 乙醇 | 300 | 15 | 12 | 94.6 | |||
实施例5-9 | 42/1 | C<sub>18-2</sub> | 300 | 15 | 14 | 97.4 | ||||
实施例5-10 | 42/1 | C<sub>18-1</sub> | 300 | 15 | 14 | 95.9 | ||||
实施例5-11 | 42/1 | C<sub>18-0</sub> | 300 | 15 | 15 | 91.2 | ||||
实施例5-12 | 42/1 | C<sub>16-0</sub> | 300 | 15 | 14 | 91.7 | ||||
实施例5-13 | 42/1 | 油菜籽油 | 300 | 15 | 45 | 96.7 | ||||
实施例5-14 | 42/1 | 油菜籽油 | 350 | 25 | 10 | 97.1 | ||||
实施例5-15 | 42/1 | C<sub>18-3</sub> | 1-丙醇 | 300 | 10 | 15 | 97.0 | |||
实施例5-16 | 42/1 | C<sub>18-2</sub> | 300 | 10 | 14 | 92.7 | ||||
实施例5-17 | 42/1 | C<sub>18-1</sub> | 300 | 10 | 14 | 92.3 | ||||
实施例5-18 | 42/1 | C<sub>18-0</sub> | 300 | 10 | 14 | 89.6 | ||||
实施例5-19 | 42/1 | C<sub>16-0</sub> | 300 | 10 | 14 | 90.1 | ||||
实施例5-20 | 42/1 | 油菜籽油 | 300 | 10 | 45 | 96.1 | ||||
实施例5-21 | 42/1 | 油菜籽油 | 350 | 23 | 14 | 98.8 | ||||
实施例5-22 | 42/1 | C<sub>18-3</sub> | 1-丁醇 | 300 | 9 | 15 | 97.3 | |||
实施例5-23 | 42/1 | C<sub>18-2</sub> | 300 | 9 | 14 | 92.4 | ||||
实施例5-24 | 42/1 | C<sub>18-1</sub> | 300 | 9 | 14 | 86.1 | ||||
实施例5-25 | 42/1 | C<sub>18-0</sub> | 300 | 9 | 14 | 82.5 |
实施例5-26 | 42/1 | C<sub>16-0</sub> | 300 | 9 | 14 | 81.1 | |
实施例5-27 | 42/1 | 油菜籽油 | 300 | 9 | 45 | 87.1 | |
实施例5-28 | 42/1 | 油菜籽油 | 350 | 23 | 14 | 95.3 | |
实施例5-29 | 42/1 | 油菜籽油 | 1-辛醇 | 300 | 6 | 45 | 68.7 |
实施例5-30 | 42/1 | 油菜籽油 | 350 | 19 | 20 | 90.7 |
C16-0:棕榈酸,C18-0:硬脂酸,C18-1:油酸,C18-2:亚油酸,C18-3:亚麻酸
从表7示出的结果看出,下列情况很明显。
在使用油菜籽油作为脂肪和油的原料的酯交换反应中(反应温度:300℃),在与甲醇的反应中处理时间为15分钟而且产率约为98%,另一方面,与丁醇的反应中处理时间为45分钟,产率约为87%。此外,发现在酯交换反应中,当醇的碳原子数减少时,反应活性增加(对于上述情况参见图2)。即使在350℃反应温度的相同酯交换反应中,可得到相同的情况(参见图3)。在本实施例中,使用间歇式仪器,然而,它也可以使用没有示出压力影响的流动类型仪器,即这可以影响在相同压力条件下(以后描述)的处理。仅供参考,在实施例中使用的各种醇的临界温度和临界压力连同实施例中的温度和压力在表8中示出。
[表8]
醇 | 临界温度(℃) | 临界压力(Mpa) | 实施例中的压力(MPa) | |
300℃ | 350℃ | |||
甲醇 | 239 | 8.09 | 20 | 43 |
乙醇 | 243 | 6.38 | 15 | 25 |
1-丙醇 | 264 | 5.06 | 10 | 23 |
1-丁醇 | 287 | 4.90 | 9 | 23 |
1-辛醇 | 385 | 2.86 | 6 | 19 |
如表8所示,当使用间歇式仪器,而且醇的碳原子数量较高时,反应管中的压力降低,结果有可能脂肪酸烷基酯的产率也降低。另一方面,当反应在相同条件下使用流动类型仪器进行时,可以得到图6的图表示出的结果。即,即使在相同压力条件下比较也变得很明显,如果醇的碳原子数量较高,产率也降低,而且得到的结论是流动类型仪器能得到与间歇仪器相同的结果。
当各种脂肪酸用作脂肪和油的原料时,酯化反应根据醇和脂肪酸的种类显示出反应性的很小差异,而且反应在约15分钟的处理时间内完成(参见图4)。
从上述结果看出,很明显通过酯化反应的方法相比于通过酯交换反应的方法具有更高的反应性。
因为在不同的醇之间反应压力的条件不同,它们之间的相互比较困难,然而,每个醇的反应在相同压力和相同温度条件下进行。这时,很明显采用各种脂肪酸作为脂肪和油的原料的反应相比于使用油菜籽油的反应(酯交换反应)有更快的烷基-酯化(参见图5)。
因此,反应可以在短时间内完成,即,能量可以节省,然后当三甘油酯水解形成脂肪酸时,脂肪酸被烷基酯化。
在实施例5中的每个实施例得到的脂肪酸烷基酯组合物能够证实可用作生物柴油。
工业应用性
本发明可以解决在碱金属催化方法中出现的催化剂分离和回收的问题,催化剂被原料中游离脂肪酸过度消耗的问题,由于原料中的水而降低酯交换反应的问题,而且还解决了在传统超临界甲醇方法中大为过量的醇参与的问题,并且即使在包含在反应系统中的水和游离脂肪酸的反应进展中,也可以不受影响地生产出脂肪酸烷基酯组合物。
Claims (7)
1.一种使用含有脂肪酸甘油酯和/或脂肪酸的脂肪和油生产脂肪酸烷基酯组合物的方法,其中使醇和/或水与所述的脂肪和油共存,并且在100~370℃的温度和在1~100MPa的压力的条件下进行反应,其中以每摩尔包含在所述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯计,水含量为3~1000摩尔,醇含量为3~1000摩尔,以每摩尔包含在所述脂肪和油中的脂肪酸计,醇含量为1~330摩尔。
2.如权利要求1所述的生产脂肪酸烷基酯组合物的方法,包括使醇和水与含有至少一种脂肪酸甘油酯的所述脂肪和油共存并且在100~370℃的温度和在5~100MPa的压力的条件下进行反应以使包含在所述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯和脂肪酸转变成脂肪酸烷基酯的过程。
3.如权利要求1所述的生产脂肪酸烷基酯组合物的方法,包括使水与含有至少一种脂肪酸甘油酯的所述脂肪和油共存并且在100~370℃的温度和在1~100MPa的压力的条件下进行反应以使包含在所述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯转变成脂肪酸的第一过程,以及将醇加入到所述第一过程的产物中并且在100~370℃的温度和在5~100MPa的压力的条件下进行反应以使包含在所述第一过程产物中的脂肪酸转变成脂肪酸烷基酯的第二过程。
4.如权利要求1所述的生产脂肪酸烷基酯组合物的方法,包括使醇与不含脂肪酸甘油酯的所述脂肪和油共存并在100~370℃的温度和在5~100MPa的压力的条件下进行反应以使包含在所述脂肪和油中的脂肪酸转变成脂肪酸烷基酯的过程。
5.如权利要求1所述的生产脂肪酸烷基酯组合物的方法,其中以每摩尔包含在所述脂肪和油中的脂肪酸甘油酯计,水含量为30~400摩尔,醇含量为30~400摩尔,以每摩尔包含在所述脂肪和油中的脂肪酸计,醇含量为10~130摩尔。
6.如权利要求1~5中任一项所述的生产脂肪酸烷基酯组合物的方法,使用含有1~10个碳原子的醇作为所述醇。
7.如权利要求1~5中任一项所述的生产脂肪酸烷基酯组合物的方法,其中所述脂肪酸烷基酯组合物用作柴油。
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