JP5649174B2 - 脂肪酸アルキルエステルの製造方法および油脂類の処理方法 - Google Patents
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前記油脂類と水とを共存させ、温度100〜370℃、圧力1.0〜100MPaの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第1工程と、
該第1工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度240〜400℃、圧力2.0〜100MPaの条件下で反応を行い、前記第1工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第2工程と、
を少なくとも行う脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。
本発明に係る製造方法では、加水分解反応とエステル化反応という2段階の反応工程を経ることにより、よりマイルドで、かつ、非酸性の条件下において、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。
本発明に係る製造方法では、前記第1工程と前記第2工程との間に、油層と水層とを分離する分離工程を更に行うことも可能である。
この場合、前記分離工程を経た後に、前記油層において前記第2工程を行うことができる。
また、前記分離工程を経た後に、前記水層にジアルキルカーボネートを添加することにより、水層に含まれるグリセロールをグリセロールカーボネートに変換させることができる。
本発明に係る製造方法において、前記第1工程における脂肪酸グリセリドと水との比率は特に限定されないが、加水分解反応を十分に進行させるためには、前記脂肪酸グリセリド1モルに対して水を3.0〜1000モル共存させることが好ましい。
また、本発明に係る製造方法において、前記第2工程における脂肪酸とジアルキルカーボネートとの比率も特に限定されないが、エステル化反応を十分に進行させるためには、前記第1工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸1モルに対して前記ジアルキルカーボネートを1.0〜42モル添加することが好ましい。
本発明に係る製造方法で用いるジアルキルカーボネートの具体的な種類も特に限定されないが、本発明においては、ジメチルカーボネートを用いることが好ましい。
以上説明した本発明に係る製造方法で製造した脂肪酸アルキルエステルは、ディーゼル燃料油として好適に使用することができる。
前記油脂類と水とを共存させ、温度100〜370℃、圧力1.0〜100MPaの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第1工程と、
該第1工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度240〜400℃、圧力2.0〜100MPaの条件下で反応を行い、前記第1工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第2工程と、
を少なくとも行う油脂類の処理方法を提供する。
第1工程は、原料となる油脂類と水とを共存させ、所定条件下で加水分解反応を進行させる工程である。本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法に使用することができる原料の油脂類としては、脂肪酸グリセリドを含むものであれば特に限定されず、植物油、動物油およびそれらの使用済み廃油などを、単独または混合して用いることができる。
第2工程は、第1工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、所定条件下でエステル化反応を進行させる工程である。このエステル化反応により、第1工程を経た後の油脂類に含まれる油層中の脂肪酸は、脂肪酸アルキルエステルに変換される。
分離工程は、第1工程と第2工程との間に、油層と水層とを分離する工程である。この分離工程は、本発明に係る製造方法においては必須の工程ではない。例えば、第1工程を経た後に、油層と水層とを分離することなく第2工程を行う方法(第1実施形態、図1参照)、第1工程を経た後に油層と水層とを分離する分離工程を行い、油層のみにジアルキルカーボネートを添加し油層において第2工程を行う方法(第2実施形態、図2参照)、第1工程を経た後に油層と水層とを分離する分離工程を行い、油層および水層のそれぞれにジアルキルカーボネートを添加する方法(第3実施形態、図3参照)など、自由に選択して行うことが可能である。
マレーシア産のトウダイグサ科ナンヨウアブラギリ(学名:Jatropha curcas)を粉砕し、105℃で1時間、乾燥した後、ソックレー装置を用いてヘキサンによる抽出を行った。抽出した油脂のFID(flame ionization detector)を備えるガスクロマトグラフィー(Shimadzu GC-14B system、島津製作所製)による分析結果を、下記の表2に示す。なお、ガスクロマトグラフィー(GC)の測定条件は、下記の表3の通りである。
まず、Inconel(登録商標)-625で作製された反応容器において、前記で調整したナンヨウアブラギリ油1.0mLと水4.0mLとを混合した。なお、ナンヨウアブラギリ油に含まれるトリグリセリドと水のモル比は、1:217であった。
図4に示す通り、本発明に係る製造方法の第1工程では、加水分解反応が進行して、油脂から脂肪酸が生成されることが確認できた。反応条件としては、350℃/32MPaの条件で行った場合に、約3分という短時間で高収率の脂肪酸を確認することができたが、300℃/29Mpa、270℃/27MPaの反応条件においても、それぞれ12分、25分の反応時間で、同等の脂肪酸を確認することができた。また、255℃/25MPaの条件で行った場合であっても、80wt%の脂肪酸を得ることができた。
実施例1において第1工程を経て得られた油層に、液体ジメチルカーボネート(ナカライテスク社製)を添加した。油層に含有される脂肪酸であるオレイン酸と添加したジメチルカーボネートのモル比は1:14であった。反応容器を、溶融状態のスズ浴に浸し、温度および圧力条件を、350℃/19MPa、320℃/11Mpa、300℃/9MPa、270℃/6MPaでそれぞれ反応させた。所定反応時間に到達したら、速やかに反応容器をスズ浴から出し、水バスに投入し室温まで急冷却した。その後、エバポレートすることにより、ジメチルカーボネートを留去し、所定時間静置すると、油層からなる上層と、水層からなる下層の2層に分かれた。得られた油層(上層)について、ゲル浸潤クロマトグラフィー(GPC)および高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を行い、分析を行った。なお、ゲル浸潤クロマトグラフィー(GPC)および高速液体クロマトグラフィー(HPLC)の測定条件は、下記の表4および表5の通りである。また、水層(下層)についても、同様に高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を行い、分析を行った。
図5に示す通り、本発明に係る製造方法の第2工程では、エステル化反応が進行して、脂肪酸から脂肪酸アルキルエステルが生成されることが確認できた。反応条件としては、350℃/19MPaの条件で行った場合に、10分以下という短時間で高収率の脂肪酸アルキルエステルを確認することができたが、320℃/11Mpa、300℃/9MPaの反応条件においても、約15分の反応時間で、同等の脂肪酸アルキルエステルを確認することができた。また、270℃/6MPaの条件で行った場合であっても、収率は低いが、40wt%の脂肪酸アルキルエステルを得ることができた。
図6に示す通り、本発明に係る製造方法の第2工程を経ることにより、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、パルミチン酸メチル等から構成される脂肪酸メチルエステルが得られることが確認できた。
図7に示す通り、本発明に係る製造方法の第2工程を経ることにより、副生成物として、グリオキザールが生成することが確認できた。
図8に示す通り、本発明に係る製造方法を用いれば、触媒を用いなくても、約97%以上という高収率の脂肪酸アルキルエステルを製造することができることが確認できた。
図9に示す通り、本発明における第2工程を行った場合(ジメチルカーボネートを用いた場合)、メタノールを用いてエステル化反応を行った場合と比較して、より低い圧力条件にも関わらず、同等の収率で脂肪酸メチルエステルを生成することができることが実証された。
350℃/10MPa、300℃/9Mpa、270℃/7MPa、250℃/6MPaでそれぞれ反応させた(第2工程)。なお、詳細な手順は、実施例2と同様の手順で行った。
図11に示す通り、本発明に係る製造方法の第1工程終了後に、分離工程を行わなくとも、そのままジメチルカーボネートを添加することにより、副生成物として、グリオキザールおよびグリセロールカーボネートが生成することが確認できた。
図12に示す通り、より高い反応条件である350℃/10MPa、300℃/9Mpaで第2工程を行った場合に高収率で脂肪酸メチルエステルを生成することが分かった。よりマイルドな反応条件である270℃/7MPa、250℃/6MPaで第2工程を行った場合であっても、収率は減少するが、脂肪酸メチルエステルを生成できることが確認できた。
図13に示す通り、反応条件230〜250℃/9〜12MPa(図13中符号I部分参照)で反応を進行させた場合に、高収率でグリセロールカーボネートを生成することが分かった。他の反応条件で反応を進行させた場合であっても、グリセロールカーボネートを生成できることは確認できたが、その収率は低いものであった。
図14に示す通り、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第2工程を経た後には、有価物であるグリセロールカーボネート(4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one)が副産物として生成することを確認できた。
図15に示す通り、反応条件280〜300℃/9〜12MPa/15minで反応を進行させた場合に、高収率でグリセロールカーボネートを生成することが分かった。
図16に示す通り、アルカリ金属触媒法を用いた場合が最も低く、本発明における第2工程を行った場合(ジメチルカーボネートを用いた場合)に、最も高い収率でグリセロールカーボネートを生成することができることが実証された。
また、反応終了後の脂肪酸アルキルエステルの収率を、図21に示す。
また、各脂肪酸から生成されるそれぞれの脂肪酸アルキルエステルの収率を下記表7に示す。
Claims (9)
- 脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度100〜370℃、圧力1.0〜100MPaの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第1工程と、
該第1工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度240〜400℃、圧力2.0〜100MPaの条件下で反応を行い、前記第1工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第2工程と、
を少なくとも行う脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 - 前記第1工程と前記第2工程との間に、油層と水層とを分離する分離工程を更に行う請求項1記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記分離工程を経た後に、前記油層において前記第2工程を行う請求項2記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記分離工程を経た後に、前記水層にジアルキルカーボネートを添加する請求項2または3に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記第1工程では、前記脂肪酸グリセリド1モルに対して水を3.0〜1000モル共存させる請求項1から4のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記第2工程では、前記第1工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸1モルに対して前記ジアルキルカーボネートを1.0〜42モル添加する請求項1から5のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートである請求項1から6のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記脂肪酸アルキルエステルがディーゼル燃料油として使用される、請求項1から7のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類を処理する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度100〜370℃、圧力1.0〜100MPaの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第1工程と、
該第1工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度240〜400℃、圧力2.0〜100MPaの条件下で反応を行い、前記第1工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第2工程と、
を少なくとも行う油脂類の処理方法。
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