JP2000109883A - 油脂類から脂肪酸のアルキルエステルを製造する方法 - Google Patents

油脂類から脂肪酸のアルキルエステルを製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 遊離脂肪酸をエステル化する前処理工程を不
要とし、且つ脂肪酸石鹸の副生を無くして生成物の回収
精製工程を省略または簡略化できる様な、油脂類から脂
肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 油脂類とアルコールを反応させて油脂類
に含まれるトリグリセリドをエステル交換反応に付して
脂肪酸のアルキルエステルを製造するに当たり、前記ア
ルコールが超臨界状態となる雰囲気において、且つ金属
アルカリ触媒、酸触媒のいずれをも用いないで反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば菜種油、ご
ま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、
パーム核油、椰子油、コーン油および紅花油等の植物
油、牛油、豚油、魚油等の動物油、更にはその使用済み
の廃食油等の油脂類に含まれるトリグリセリドをアルコ
ールを用いてエステル交換反応に付することによって、
ディーゼル燃料油等として有効利用できる脂肪酸のアル
キルエステルを製造するための有用な方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】現在、わが国では上記の様な各種油脂類
が多量に使用されており、その使用済油（上記廃食油）
の一部は石鹸などの原料として再利用されているが、そ
の大部分は回収されずにごみ処理場に運ばれ、可燃性ご
みと一緒に焼却されるか或いは不燃性ごみと一緒に埋め
立てて処理されているのが実状である。
【０００３】一方、油脂類の主成分であるモノグリセリ
ド、ジグリセリド、トリグリセリドをアルキルアルコー
ルとエステル交換反応させることによって、脂肪酸アル
キルエステルが得られることは以前から知られている
（例えば、「有機化学ハンドブック」技報堂出版、198
8,p1407〜ｐ1409）。またこの反応を利用して、油脂類
からディーゼル燃料油として使用できるアルキルエステ
ルを製造する技術についてもこれまで様々検討されてき
たが（例えば、特開平７−１９７０４７号、同７−３１
００９０号等）、これらの技術では現行の軽油に関する
ＪＩＳ規格を満足できる様なアルキルエステルは得られ
ていない。
【０００４】トリグリセライド特に天然の油脂類に含ま
れるトリグリセリドから脂肪酸エステルを工業的に製造
する方法として最も一般的な方法は、脂肪酸グリセライ
ドを金属アルカリ触媒の存在下に常圧で低級アルコール
の沸点近傍で反応させる方法である。しかしながら、こ
の反応では反応溶液中に金属アルカリ触媒を溶解した状
態で使用されるものであるから、アルカリ触媒は生成液
中に溶解することになり、その分離、回収が困難である
という問題がある。
【０００５】また天然の油脂には多量の遊離脂肪酸が含
有されているのが一般的であり、原料の起源やその処理
法によって様々な含有量であるが、平均で３重量％以上
含まれている。遊離脂肪酸が多量に含まれた状態で金属
アルカリ触媒を使用すると、脂肪酸石鹸が副生し金属ア
ルカリ触媒が過剰に必要になり、或いは生じた脂肪酸石
鹸のために脂肪酸エステル層とグリセリン層との分離が
困難になる等の問題が生じる。こうしたことから、脂肪
酸グリセライドのエステル交換反応を金属アルカリ触媒
の存在下で行なう場合は、遊離脂肪酸を除去のための前
処理工程が必要となる。
【０００６】このような問題を回避するという観点か
ら、例えば特開昭６１−１４０４４号には、前処理工程
として酸触媒による遊離脂肪酸のエステルに変換する方
法も開示されている。この方法では、脂肪酸グリセライ
ドのエステル交換反応を金属アルカリ触媒の存在下で行
なう前の処理として、遊離脂肪酸をエステルに変換する
ものであるが、脂肪酸グリセライドのエステル交換反応
を行なう際に酸触媒が残存していると中和されてしまう
ので、その分だけ金属アルカリ触媒の使用量が増大する
という問題がある。
【０００７】また上記の様な前処理工程を必要としない
脂肪酸エステルの製造方法として、固体酸触媒を用いる
法も提案されている（例えば、特開平６−３１３１８８
号）。しかしながら酸触媒は、油脂類のエステル交換反
応に対する活性が金属アルカリ触媒に比べて低いという
決定的な欠点があり、酸触媒を使用するエステル交換反
応では触媒が大量に必要となるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目されてなされたものであって、その目的は、遊
離脂肪酸をエステル化する前処理工程を不要とし、且つ
脂肪酸石鹸の副生を無くして生成物の回収精製工程を省
略または簡略化できる様な、油脂類から脂肪酸アルキル
エステルを製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
のできた本発明方法とは、油脂類とアルコールを反応さ
せて油脂類に含まれるトリグリセリドをエステル交換反
応に付して脂肪酸のアルキルエステルを製造するに当た
り、前記アルコールが超臨界状態となる雰囲気におい
て、且つ金属アルカリ触媒、酸触媒のいずれをも用いな
いで反応させる点に要旨を有するものである。
【００１０】上記方法を実施するには、油脂類とアルコ
ールを管型反応容器に連続的に通過させつつ反応させる
ことが好ましい。また上記管型反応容器を用いる場合に
は、管型反応容器内におけるトリグリセリド基準の液空
間速度を２〜２４０／ｈｒとして反応させることが好ま
しい。更に、上記方法においては、ディーゼル燃料油と
して良質な低級アルキルエステルを生成させるという観
点からして、炭素数が１〜５程度の低級アルコールを使
用することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明者らは、上記課題を解決す
るべく様々な角度から検討した。その結果、アルコール
が超臨界状態となる雰囲気において、油脂類とアルコー
ルを反応させてやれば、金属アルカリ触媒、酸触媒のい
ずれをも用いなくても、油脂類に含まれるトリグリセリ
ドからアルキルエステルを効率良く生成できること見出
し、本発明を完成した。また本発明によれば、金属アル
カリ触媒、酸触媒のいずれをも用いなので、遊離脂肪酸
をエステル化する前処理工程が不要となり、且つ脂肪酸
石鹸の副生を無くして生成物の回収精製工程を省略また
は簡略化できる。
【００１２】本発明で対象とする油脂類としては、天然
の植物性油脂および動物性油脂が挙げられる。植物性油
脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油、
菜種油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚
脂、魚油などが挙げられる。また、これらの油脂を特定
の目的に使用した後の廃食油も含まれる。これらの油脂
類は、単独または混合して使用できるが、資源の再利用
を図るという観点からして、使用済みの廃食油を利用す
ることが好ましい。
【００１３】一方、油脂類と反応させるアルコールとし
ては、ディーゼル燃料油として良質な低級アルキルエス
テルを生成させるという観点からして、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等、炭素数が１〜５程度の低級アルコー
ルを使用することが好ましい。このうち、特にメチルア
ルコールは、低コストであることおよび回収の容易なこ
とからして好ましい。
【００１４】本発明では、上記の様な原料を用いて、ア
ルコールが超臨界状態となる雰囲気においてエステル交
換反応させることを特徴とするものであるが、こうした
構成を採用することによって上記の効果が得られた理由
については、次の様に考えることができた。
【００１５】例えば、アルコールとしてメチルアルコー
ルを使用した場合は、このメチルアルコールが十分に超
臨界状態になる条件下にあれば、ＣＨ3 Ｏ- とＨ+ に解
離してアルコールが活性化され、且つプロトン（Ｈ+ ）
による作用によってトリグリセリが活性化され、これに
よってエステル交換反応が効果的に進行するものと考え
られる。そして本発明者らが実験によって確認したとこ
ろでは、メチルアルコールを使用した場合には、２５０
℃、９Ｍｐａ程度以上であれば油脂の共存下で超臨界状
態となり、無触媒で反応が進行することを明らかにし
た。
【００１６】ところで、エステル交換反応を高温・高圧
下で行なうことによってその反応効率を高める技術も知
られている。こうした技術として、例えば「ＪＡＯＣ
Ｓ」（ｖｏｌ６１，ｎｏ．２，ｐ３４３，１９８４）に
は、エステル交換反応の条件として、２４０℃、９Ｍｐ
ａでメチルアルコールを用いて反応させることが示され
ている。しかしながらこの技術では、金属アルカリ触媒
下で反応させることを前提とするものであり、しかも上
記の様な条件では油脂が共存する為にメチルアルコール
は超臨界状態にはならないのである。この技術に関して
本発明者らは、上記に示された条件では、無触媒ではエ
ステル交換反応は殆ど進行しないことを確認している。
即ち、上記文献に示された例はメチルアルコールを使用
した場合の条件であるが、超臨界状態にする為には、温
度と圧力のバランスも重要である。こうした観点からす
れば、上記技術はむしろ超臨界状態になる圧力・温度範
囲を満足しなかったものといえるものであり、こうした
条件ではアルコールは化学的に十分活性化されず、金属
アルカリ触媒を必要としている。
【００１７】本発明を実施する際における圧力・温度
は、アルコールが十分に超臨界状態となる条件であれば
よく、アルコールの種類によって異なるが低級アルキル
アルコールを使用する場合の条件は、通常次の様な温度
・圧力の範囲となる。反応温度は通常で２５０〜３００
℃、好ましくは２５０〜２８０℃で行ない、圧力は一般
的に３〜１５Ｍｐａ、好ましくは５〜１３Ｍｐａで行な
う。これより低い温度・圧力範囲では、アルコールを十
分に超臨界状態を保つことができなくなり、これより高
い温度では反応物質の熱分解が大きくなり、またこれよ
り高い圧力では経済的に不利となる。尚前述した趣旨か
ら明らかな様に、上記温度・圧力範囲であっても、アル
コールを十分に超臨界状態を保つためには温度と圧力の
バランスも重要である。
【００１８】反応させる形式は、バッチ式でも可能であ
るが、高温・高圧条件の反応時間のコントロールがより
容易な連続式が好ましい。特に、２５０℃を越える条件
で、グリセリンなどの熱分解を抑制するためには、反応
時間を３０分以内に、好ましくは、５分以内に制御する
ことが必要とされる。こうしたことから、管型反応容器
に原料を通過させて反応を連続的に行なうことが推奨さ
れる。
【００１９】上記管型反応容器を用いる場合には、管型
反応容器内におけるトリグリセリド基準の液空間速度を
２〜２４０／ｈｒとして反応させることが好ましい。即
ち、液空間速度が２／ｈｒ未満となると、反応器の単位
容積当たりの生産性が低くなって不経済となり、液空間
速度が２４０／ｈｒを超えると十分な反応率が得られな
い。こうした観点から液空間速度の好ましい範囲は、１
２〜１２０／ｈｒ程度である。また本発明方法は、高温
で行なうものであるので短時間でも十分反応が進行する
が、０．２５分未満の反応時間では反応が平衡に達し得
ないので少なくとも０．２５分以上とするのが良い。尚
上記液空間速度とは、トリグリセリド供給量（１５℃、
１ａｔｍ換算の体積供給量）基準で定義している。
【００２０】本発明を実施する際のトリグリセライドに
対するアルコールのモル比は、化学両論的必要量の１．
２〜５０倍程度で行なうのが良い。このモル比の好まし
い範囲は、１．２〜３０倍程度である。このモル比が
１．２倍未満となると、アルコールの超臨界状態を反応
終了まで持続することが困難になり、５０倍を超えると
反応容器の容積効率が低くなったり、アルコール回収量
が増加して経済的でない。
【００２１】以上のようにして得られる反応生成液に
は、目的とする脂肪酸エステル以外にグリセリンや低級
アルコールが含有されている。そして、反応中において
は超臨界状態のアルコールが存在することから、グリセ
リンの油脂中への溶解度の増加によって平衡反応率が若
干低くなるが、反応途中で温度または圧力を低下させて
グリセリンを分層、除去し、再び昇温または昇圧後に反
応させる様な多段反応によって希望する反応率に達成さ
せることができる。
【００２２】連続反応器から得られた反応生成液をその
まま蒸留機へ導き、アルコールを除いた後、静置分離、
遠心分離などの常法により、油層（脂肪酸エステル）と
グリセリン層（グリセリン）に分離する。油層中に未反
応の原料油が含まれる場合などには、油層を蒸留するこ
とにより、良質の脂肪酸エステルが得られる。
【００２３】以下、実施例を挙げて本発明の作用効果を
より具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例
によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に
適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２４】
【実施例】実施例１ ステンレス製３００ｍｌのオートクレーブに、食用菜種
油および食用大豆油（日清製油株式会社製）を合計で７
５ｇと、メチルアルコール７２ｇ（化学量論的必要量の
９モル倍）を仕込み、２６０℃に昇温して１０分間保持
した。このとき、圧力は８．４Ｍｐａとした。その後、
急冷し、グリセリン層と油層を分離した。油層の脂肪酸
メチルエステルの生成率は、ガスクロマトグラフィーに
より測定した結果、５４％であった。
【００２５】比較例 反応温度を、２４０℃とする以外は、同様の条件で反応
を行った。このとき、圧力は８．１Ｍｐａとした。実施
例１と同様に分析した結果、油層の脂肪酸メチルエステ
ルの生成率は、３％であった。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様の容器に酸価６の未精製パーム油６９ｇ
と、メチルアルコール９７ｇ（化学量論的必要量の１０
モル倍）を仕込み、２８０℃に昇温し、１０分間保持し
た。このとき、圧力は１１Ｍｐａとした。実施例１と同
様に分析した結果、油層の脂肪酸メチルエステルの生成
率は５５％であった。
【００２７】実施例３ 直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製パイプ
に、実施例１で使用した油脂類を毎分１．５ｇ、メタノ
ールを毎分０．７６ｇ（化学量論的必要量の５モル倍）
で連続的に供給した（トリグリセライド基準の液空間速
度：１３．５／ｈｒ）。そして反応温度を２７０℃に保
持し、反応圧力を出口コントロールバルブで、１２Ｍｐ
ａに制御した。
【００２８】得られた反応物をグリセリン層から油層を
分離し、油層の脂肪酸メチルエステルの生成率を分析し
た結果、６０％であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、油
脂類とアルコールとのエステル交換反応を行なうに際し
て、該アルコールが超臨界状態となる雰囲気においてエ
ステル交換反応を行なうことによって、金属アルカリ触
媒および酸触媒のいずれも用いることなく、上記反応を
効率的に行なうことができる。かかる無触媒下では、油
脂中の遊離脂肪酸をエステル化または除去する前処理工
程、および通常反応後に必要とされる触媒除去の精製工
程が不要になり、プロセスが極端に簡略化若しくは省略
できる。特に、この方法は、ディーゼル燃料油として利
用できる低級アルキルエステルを製造する方法として有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA90 BC10 BC11 BC18 BD80 KA03 4H059 BA12 BA33 BB02 BC03 BC13

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 油脂類とアルコールを反応させて油脂類
    に含まれるトリグリセリドをエステル交換反応に付して
    脂肪酸のアルキルエステルを製造するに当たり、前記ア
    ルコールが超臨界状態となる雰囲気において、且つ金属
    アルカリ触媒、酸触媒のいずれをも用いないで反応させ
    ることを特徴とする油脂類から脂肪酸アルキルエステル
    を製造する方法。
  2. 【請求項２】 油脂類とアルコールを管型反応容器に連
    続的に通過させつつ反応させる請求項１に記載の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 管型反応容器内におけるトリグリセリド
    基準の液空間速度を２〜２４０／ｈｒとして反応させる
    請求項２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 アルコールが炭素数１〜５の低級アルコ
    ールである請求項１〜３記載の製造方法
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