ES2267314T3 - Procedimiento para preparar esteres alquilicos de acidos grasos a partir de grasas y aceites. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para producir un éster alquílico de ácido graso mediante una transesterificación de triglicéridos contenidos en una grasa y aceite haciendo pasar de forma continua la grasa y aceite y un alcohol a través de un reactor de tubo para que reaccionen entre sí, en el que la reacción entre la grasa y aceite y el alcohol se realiza en una atmósfera en la que el alcohol está en un estado supercrítico sin usar un catalizador.

Description

Procedimiento para preparar ésteres alquílicos de ácidos grasos a partir de grasas y aceites.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar o producir un éster alquílico de ácido graso que se puede usar eficazmente como gasóleo ("fueloil") para motores diesel, por ejemplo, a través de una transesterificación de triglicéridos contenidos en una variedad de grasas y aceites que incluyen aceites vegetales tales como aceite de colza, aceite de sésamo, aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de palma, aceite de semilla de palma, aceite de coco, aceite de maíz y aceite de cártamo, aceites animales tales como grasa de vaca, manteca de cerdo y aceite de pescado, y además, aceites comestibles de desecho, es decir, aceites ya usados de estos aceites vegetales y animales, con un alcohol.

Actualmente, se usan grandes cantidades de grasas y aceites comestibles mencionados anteriormente en nuestro país. Aunque una cierta parte de los aceites ya usados (anteriormente mencionados como aceites comestibles de desecho) se reciclan como material de partida para producir jabón, por ejemplo, se transportan principalmente a un basurero sin recuperarse para quemarse con otros desechos combustibles o se depositan en vertederos junto con desechos incombustibles en la actualidad.

Se sabe que podría obtenerse un éster alquílico de ácido graso sometiendo los componentes principales de grasas y aceites tales como monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos, a una transesterificación con un alcohol alquílico (Handbook of Organic Chemistry, publicado por Gihodo Shuppan, 1988, págs. 1407-1409). Se realizado varios intentos hasta ahora usando la transesterificación para producir un éster alquílico utilizable como gasóleo para motores diesel a partir de los aceites y grasas anteriormente mencionados, tal como se describe en las publicaciones de patente japonesas sin examinar números 7-197047 y 7-310090, por ejemplo. Sin embargo, no ha sido posible obtener un éster alquílico que cumpla con los requerimientos actuales de las Normas Industriales Japonesas (JIS) impuestas para los productos ligeros del petróleo obtenidos por tal tecnología de la técnica anterior.

En un procedimiento industrial típico para la producción de un éster de ácido graso de triglicéridos, en particular triglicéridos contenidos en grasas y aceites naturales, se hace reaccionar un glicérido de ácido graso con un alcohol inferior en presencia de un catalizador de metal alcalino a presión normal y a temperatura cercana al punto de ebullición del alcohol inferior. Sin embargo, el procedimiento de reacción usa el catalizador de metal alcalino disuelto en la disolución de reacción. Por tanto, el catalizador de metal alcalino permanece disuelto en el producto de reacción líquido obtenido mediante este procedimiento de reacción, dando como resultado el problema de que es difícil separar y recuperar el catalizador de metal alcalino del producto de reacción líquido.

Hay otros problemas como los siguientes. Las grasas y aceites naturales contienen generalmente una gran cantidad de ácidos grasos libres, es decir, sin esterificar. La cantidad de ácidos grasos libres depende del origen de las grasas y aceites como materiales de partida y los procedimientos de ellos. En promedio, es más del 3% en peso de las grasas y aceites. Cuando se usa un catalizador de metal alcalino en la disolución de reacción que tiene una gran cantidad de ácidos grasos libres, puede generarse un jabón de ácido graso como un subproducto de la transesterificación, dando como resultado la necesidad de una cantidad excesivamente grande del catalizador de metal alcalino. Alternativamente, el jabón de ácido graso hace difícil separar una fase de éster de ácido graso de una fase de glicerina en el producto de reacción líquido. Para solucionar estos problemas, se necesita un procedimiento de pretratamiento para retirar los ácidos grasos libres de la disolución de reacción para la transesterificación de un glicérido de ácido graso con un alcohol en presencia de un catalizador de metal alcalino.

Para solucionar los problemas anteriormente mencionados, la publicación de patente japonesa sin examinar número 61-14044 describe un procedimiento de transformación de los ácidos grasos libres en un éster de ácido graso en presencia de un catalizador ácido como procedimiento de pretratamiento para retirar los ácidos grasos libres. Es decir, en este procedimiento, los ácidos grasos libres se tratan previamente para transformarse en un éster, seguido de una transesterificación de un glicérido de ácido graso en presencia de un catalizador de metal alcalino. Sin embargo, cuando la transesterificación se realiza con el catalizador ácido, que se ha usado en el procedimiento de pretratamiento, que queda en la disolución de reacción, una parte del catalizador de metal alcalino que se usa para la transesterificación se neutraliza por tal catalizador ácido que queda. Así, ahí existe el problema de que tal transesterificación requiere una cantidad mayor del catalizador de metal alcalino para compensar la parte neutralizada del catalizador de metal alcalino.

Además, la publicación de patente japonesa sin examinar número 6-313188, por ejemplo, sugiere un procedimiento para producir un éster de ácido graso en el que se usa un catalizador ácido sólido para eliminar la necesidad del procedimiento de pretratamiento anteriormente mencionado. Sin embargo, los catalizadores ácidos que incluyen los catalizadores ácidos sólidos tienen una seria desventaja, esto es, su actividad catalítica es menor que la de los catalizadores de metal alcalino en la transesterificación de grasas y aceites. Por tanto, existe el problema de que la transesterificación que usa catalizadores ácidos necesita una mayor cantidad de catalizador.

El documento EP-A-0 985 654 que es un documento de la técnica anterior según el Art. 54(3) y (4)CPE, se refiere a un método para preparar ésteres de ácidos grasos mediante la reacción de grasas y aceites con alcoholes, y un combustible que comprende ésteres de ácidos grasos que se preparan mediante un método tal.

La presente invención tiene por objetivo superar los problemas anteriormente mencionados que residen en la tecnología de la técnica anterior. Por tanto, es un objeto de la invención proporcionar un procedimiento para preparar o producir un éster alquílico de ácido graso a partir de grasas y aceites, en el que sea posible eliminar el procedimiento de pretratamiento para esterificar los ácidos grasos libres contenidos en las grasas y aceites y, al suprimir la formación como subproducto de un jabón de ácido graso, eliminar o simplificar los procedimientos de recuperación y refinado del producto de reacción.

Según una característica principal de la presente invención, en un procedimiento para producir un éster alquílico de ácido graso mediante la transesterificación de triglicéridos contenidos en una grasa o aceite haciendo pasar la grasa y aceite y un alcohol de forma continua a través de un reactor de tubo para que reaccionen entre sí, la reacción entre la grasa y aceite y el alcohol se realiza en una atmósfera en la que el alcohol se encuentra en un estado supercrítico sin usar un catalizador.

La velocidad espacial líquida por hora de triglicéridos en el reactor de tubo se fija preferiblemente en de 2 a 240/hora. Además, el alcohol preferible puede ser un alcohol inferior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono por molécula, desde el punto de vista de que el procedimiento de la presente invención es particularmente útil para la producción de ésteres alquílicos de ácidos grasos inferiores de alta calidad para usarse como gasóleo de motores diesel.

Los inventores han realizado un estudio intensivo desde varios puntos de vista para encontrar una solución a los problemas previos de la técnica anterior. Como resultado, se ha encontrado que puede producirse eficazmente un éster alquílico a partir de triglicéridos contenidos en una grasa y aceite en ausencia de un catalizador de metal alcalino y de un catalizador ácido haciendo reaccionar la grasa y aceite con un alcohol en una atmósfera en la que el alcohol se encuentra en un estado supercrítico. Según el procedimiento de la presente invención, ya que no se usa catalizador en la reacción, puede eliminarse la necesidad del procedimiento de pretratamiento para esterificar los ácidos grasos libres contenidos en la grasa y aceite. Además, al no usar catalizador de metal alcalino pueden eliminarse o simplificarse los procesos de recuperación y refinado del producto de reacción al suprimirse la formación del subproducto de jabón de ácido graso.

Según la presente invención, las grasas y aceites incluyen aceites vegetales y aceites animales naturales. Como aceites vegetales pueden usarse aceite de coco, aceite de palma, aceite de semilla de palma, aceite de soja, y aceite colza o similares. Como aceites animales pueden usarse grasa de vaca, manteca de cerdo y aceite de pescado o similares. Además, las grasas y aceites pueden incluir aceites comestibles de desecho, por ejemplo, aceites ya usados de esos aceites naturales para un fin particular. Aunque esas grasas y aceites pueden usarse de forma separada o en combinación, es deseable usar los aceites comestibles de desecho para promocionar el reciclado de los recursos.

Por otra parte, como el alcohol para reaccionar con las grasas y aceites, se prefiere usar un alcohol que tenga de 1 a 5 átomos de carbono por molécula tal como alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol propílico y alcohol isopropílico, desde el punto de vista de la producción de un éster alquílico inferior para usarse como un gasóleo de motores diesel de alta calidad. De ellos, el alcohol metílico es el más preferible, porque cuesta poco y puede recuperarse más fácilmente.

Lo que es más característico de la presente invención es realizar la transesterificación usando los materiales de partida anteriormente mencionados en una atmósfera en la que el alcohol se encuentra en un estado supercrítico. Las razones por las cuales el procedimiento según la característica tiene los efectos anteriormente mencionados se consideran tal como sigue.

En el caso de que se use alcohol metílico como el alcohol, si el alcohol metílico se encuentra en la condición que haga que el alcohol metílico esté en un estado supercrítico, el alcohol metílico se disocia en iones CH_{3}O^{-} y H^{+} de forma que está activado. Y entonces el protón (H^{+}) activa también los triglicéridos. Por consiguiente, se considera que la transesterificación entre el alcohol metílico y los triglicéridos avanza eficazmente. Los inventores han probado los efectos mediante experimentos y han encontrado que, cuando se usa alcohol metílico, el alcohol metílico puede estar en un estado supercrítico en presencia de grasas y aceites en una condición de 250ºC o más y 9 MPa o más, permitiendo de este modo proceder a la transesterificación sin catalizador en tal condición.

Se ha conocido también otra tecnología en la que la eficacia de la reacción de transesterificación puede mejorarse realizando la transesterificación a alta temperatura y alta presión. "JAOCS" (vol. 61, Nº 2, pág. 343, 1984), por ejemplo, describe una transesterificación usando alcohol metílico en una condición de 240ºC, 9 MPa. Sin embargo, se supone que la transesterificación en esta tecnología de la técnica anterior se realiza en presencia de un catalizador de metal alcalino. Además, en la condición de la técnica anterior anteriormente mencionada, la coexistencia de grasas y aceites en la disolución de reacción impide que el alcohol metílico esté en un estado supercrítico. Como en la tecnología de la técnica anterior, los inventores han confirmado que la transesterificación raramente avanza sin un catalizador en tal condición. Para hacer que el alcohol, por ejemplo, alcohol metílico en el ejemplo anteriormente mencionado, esté en un estado supercrítico, la relación entre la temperatura y la presión también es importante. Considerando esto, la condición de la tecnología de la técnica anterior anteriormente mencionada puede no satisfacer tal relación apropiada entre temperatura y presión para hacer que el alcohol metílico se encuentre en un estado supercrítico. Por tanto, el alcohol no puede activarse químicamente de manera suficiente en la condición de la técnica anterior y, de este modo, esta tecnología de la técnica anterior necesita un catalizador de metal alcalino para la transesterificación.

La presión y temperatura en el procedimiento de la presente invención no están limitados específicamente, si cumplen la condición de hacer que el alcohol se encuentre completamente en un estado supercrítico. La condición depende de la clase de alcohol que se use. En el caso de que se use un alcohol alquílico inferior, la condición está generalmente en los intervalos de temperatura y presión siguientes: la temperatura de reacción está preferiblemente en el intervalo de 250 a 300ºC, más preferiblemente de 250 a 280ºC; la presión está preferiblemente en un intervalo de 3 a 15 MPa, más preferiblemente de 5 a 13 MPa. Cuando la temperatura y presión están por debajo de esos intervalos, el alcohol no puede mantenerse satisfactoriamente en un estado supercrítico. Por otra parte, cuando la temperatura es superior al intervalo, puede descomponerse térmicamente una gran cantidad del producto de reacción. Además, cuando la presión es superior al intervalo, tal alta presión da como resultado la desventaja de no ser económica. Tal como se explicó anteriormente, es importante obviamente satisfacer además la relación entre la temperatura y presión con el fin de mantener al alcohol en estado supercrítico, incluso si los respectivos valores caen en los intervalos anteriormente mencionados.

Para hacer que los triglicéridos y el alcohol reaccionen entre sí, aunque es posible una reacción discontinua, se prefiere una reacción continua en la que se controla más fácilmente el tiempo de reacción en la condición anteriormente mencionada de alta temperatura y alta presión. En particular, en una condición de más de 250ºC, es esencial controlar el tiempo de reacción en un plazo de 30 minutos, preferiblemente 5 minutos, con el fin de suprimir la descomposición térmica de la glicerina o similares. Así, en una forma preferida de la presente invención, la transesterificación se realiza en un reactor de tubo a través del cual se hacen pasar de forma continua los materiales de partida, por ejemplo, grasas y aceites y alcohol, para que reaccionen entre sí.

Cuando se usa el reactor de tubo, la velocidad espacial líquida por hora de triglicéridos en el reactor se fija preferiblemente en de 2 a 240/hora. En el caso de que la velocidad espacial líquida por hora sea inferior a 2/hora, disminuye la productividad por volumen unitario del reactor, no siendo de este modo económico. Por otra parte, en el caso de que la velocidad espacial líquida por hora sea superior a 240/hora, no puede obtenerse una velocidad de reacción alta satisfactoria. La velocidad espacial líquida por hora más preferible es, por tanto, de 12 a 120/hora. En el procedimiento de la presente invención, aunque la reacción avance suficientemente incluso en un tiempo de reacción corto debido a una tal temperatura de reacción alta, el tiempo de reacción preferible es de al menos 0,25 minutos o más. Esto es porque la reacción puede no alcanzar un estado de equilibrio con un tiempo de reacción inferior a 0,25 minutos. La velocidad espacial líquida por hora anteriormente mencionada se define como la cantidad suministrada por volumen de triglicéridos a 15ºC, 1 atm.

La razón molar preferida del alcohol con respecto a los triglicéridos en este procedimiento es de 1,2 a 50 veces, más preferiblemente de 1,2 a 30 veces, la cantidad requerida estequiométricamente para la transesterificación de los triglicéridos. En el caso de que esa razón molar sea inferior a 1,2 veces la cantidad requerida, es difícil mantener el alcohol en estado supercrítico durante toda la reacción. En el otro caso de que la razón molar sea superior a 50 veces la cantidad requerida, existen problemas no económicos tales como la baja eficacia por volumen del reactor y el aumento de la cantidad del alcohol que va a recuperarse.

El producto de reacción líquido obtenido mediante la reacción anteriormente mencionada contiene glicerina y un alcohol inferior además de un éster de ácido graso, es decir, un producto final del presente procedimiento. Durante la reacción, la glicerina en la disolución de reacción disminuye ligeramente la velocidad de reacción en equilibrio, ya que aumenta la solubilidad de la glicerina en la grasa y aceite debido al alcohol en el estado supercrítico. Sin embargo, la velocidad de reacción deseada puede conseguirse mediante un procedimiento de reacción de varias etapas, en el que se disminuye la temperatura o presión de reacción al ir reaccionando para separar y retirar una fase de la glicerina y luego se eleva de nuevo para realizar le resto de la reacción.

El producto de reacción líquido que fluye fuera del reactor continuo se suministra a un destilador para retirar el alcohol en el mismo, seguido de un proceso de separación general tal como una separación por centrifugación y una separación estacionaria para separar una fase de aceite (un éster de ácido graso) y un fase de glicerina (glicerina) en el producto de reacción líquido. Cuando la fase de aceite contiene el aceite del material de partida que permanece sin reaccionar, la fase de aceite puede destilarse para obtener un éster de ácido graso de alta calidad retirando el aceite del material de partida sin reaccionar.

La invención se describe ahora con más detalle con referencia a algunos ejemplos prácticos de su realización. Debe entenderse que el modo de llevar a cabo la invención no se limita a los siguientes ejemplos prácticos.

Ejemplo 1

Se mezclaron 75 g de peso total de aceite de colza comestible y aceite de soja comestible (fabricados por The Nissin Oil Mills, Ltd.) y 72 g de alcohol metílico (9 veces por mol la cantidad requerida estequiométricamente para reaccionar con los triglicéridos contenidos en esos aceites) en un autoclave de 300 ml compuesto de acero inoxidable. La mezcla se calentó para mantenerla a 260ºC durante 10 minutos. En esta etapa, la presión de la mezcla se fijó en 8,4 MPa. Entonces la mezcla se enfrió bruscamente para separar una fase de glicerina y una fase de aceite en la mezcla. La razón de producción de éster metílico en la fase de aceite fue del 54% con una medición utilizando cromatografía de gases.

Ejemplo comparativo

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto en que la temperatura de reacción se fijó en 240ºC. En esta reacción, la presión se fijó en 8,1 MPa. Entonces, se llevó a cabo el mismo análisis que en el ejemplo 1 y la razón de producción de éster metílico de ácido graso obtenido de la fase de aceite fue del 3%.

Ejemplo 2

Se mezclaron 69 g de aceite de palma sin refinar que tenía un índice de acidez de 9 y 97 g de alcohol metílico (10 veces por mol la cantidad requerida estequiométricamente para reaccionar con los triglicéridos contenidos en el aceite de palma sin refinar) en el mismo recipiente usado en el ejemplo 1. La mezcla se calentó para mantenerla a 280ºC durante 10 minutos. En esta etapa, la presión de la mezcla se fijó en 11 MPa. Entonces, se realizó el mismo análisis que en el ejemplo 1 y la razón de producción de éster metílico obtenido en la fase de aceite fue del 55%.

Ejemplo 3

En una tubería de acero inoxidable que tenía un diámetro de 10 mm y una longitud de 100 mm, se alimentó de forma continua 1,5 g por minuto de las mismas grasas y aceites usados en el ejemplo 1 y 0,76 g por minuto de metanol (5 veces por mol la cantidad requerida estequiométricamente para reaccionar con los triglicéridos contenidos en las grasas y aceites). La velocidad espacial líquida por hora de triglicéridos en la tubería se fijó en 13,5/hora. La temperatura de reacción se mantuvo en 270ºC y la presión se controló en 12 MPa con una válvula de control de salida de la tubería.

El producto de reacción obtenido se separó en una fase de glicerina y una fase de aceite, seguido de un análisis de la fase de aceite. Como resultado, la razón de producción del éster metílico de la fase de aceite fue del 60%.

Según el procedimiento anteriormente mencionado de la presente invención, es posible realizar una transesterificación entre una grasa y aceite y un alcohol de manera eficaz, sin usar un catalizador, haciendo reaccionar la grasa y aceite con el alcohol en una atmósfera en la que el alcohol se encuentra en un estado supercrítico. Al no usar catalizador, puede eliminarse un procedimiento de pretratamiento para esterificar los ácidos grasos libres contenidos en la grasa y aceite o retirarlos de la grasa y aceite. También puede eliminarse un procedimiento de refinado para retirar un catalizador, que se necesitaba en los procedimientos convencionales. Así, los procedimientos de transesterificación pueden simplificarse considerablemente o eliminarse. El procedimiento de la presente invención es particularmente útil para la producción de un éster alquílico inferior que va a usarse como un gasóleo de motores diesel.

Claims (6)

1. Procedimiento para producir un éster alquílico de ácido graso mediante una transesterificación de triglicéridos contenidos en una grasa y aceite haciendo pasar de forma continua la grasa y aceite y un alcohol a través de un reactor de tubo para que reaccionen entre sí, en el que la reacción entre la grasa y aceite y el alcohol se realiza en una atmósfera en la que el alcohol está en un estado supercrítico sin usar un catalizador.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la velocidad espacial líquida por hora de los triglicéridos en el reactor de tubo se fija en de 2 a 240/hora.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el alcohol es un alcohol inferior que tiene de 1 a 5 átomos de carbono por molécula.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la temperatura de reacción está en el intervalo de desde 250 hasta 300ºC.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, en el que la presión de reacción está en el intervalo de desde 3 hasta 5 MPa.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la razón molar del alcohol con respecto a los triglicéridos es de desde 1,2 hasta 50 veces.