TW466271B - Process for preparing alkyl esters of fatty acids from fats and oils - Google Patents

Description

4 6 62 7 1 五、發明說明（1) 【技術領域】 本發明係有關於將在例如菜籽油、芝麻油、大豆油、 玉蜀黍油 '葵花油、棕櫊油、棕櫚核油、椰仔油、玉米油 以及紅花油等植物油，牛油、豬油、魚油等動物油，甚至 是使用過的廢棄食用油等油脂類中所含有的三甘油酯，藉 著使用醇類進行酯交換反應，以製造脂肪酸之烧基酯等可 有效利用來作為内燃機燃料油等之有效方法。 【習知技術】 現今在日本大量使用上述之各種油脂類，這些使用完 之油（上述廢棄食用油）的實際處理狀況為除了一部份可 再=用作為肥皂之類的原料’大部分則回收運送至垃圾處 理％和可燃性垃圾一起燃燒，或是與非可燃性垃圾一起予 以掩埋填平處理。 另一方 S旨及三甘油 基醋的方法 技報堂出版 類製造可作 亦在從前被 及7-310090 +·. ----------------------- 現行關於輕 從三甘 中製造脂肪 面，藉著將油 酯與烷基醇類 係為以往所習 5 1988,Pl407 為内燃機燃料 進行種種的研 號等），但以 油之J I S規格 油酯中，特別 酸酯;工業上 脂類主成分之單甘油醋、雙甘A 進行酯交換反應以得到脂肪酸尤 知的（例如「有機化學手冊」， 〜1 409 )。又利用該反應從油脂 /由1使用之烧基酯的相關技術， 究探討（例如特開平7_197〇47者 之烷基酯不能滿/

是’天然油脂類所含的三甘油 最常用之方法，係為將脂肪酸

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油酯在聋^存在下’以常壓及低級醇沸點附近之 溫度進行反應的方法’然而在此反應中因為在反應溶液中 使用溶解狀態的金屬驗觸媒’所以驗觸媒亦溶解於生成液 中而產生分離及回收困難的問題。 五 '發明說明（2) 又在天然油脂中一般皆含有多量的游離脂肪酸，雖然 其會因原料的來源或處理的方法不同而有各種不同的含…、 量，但是平均而言皆蚤3重量％以上。在冬古少田 , 仗含有多置游離脂 肪酸的狀態下使用金屬鹼觸媒時，會產4Λ、此…A I ^ β , 百逐生欲生成脂肪酸皂 副產品則金屬鹼觸媒必須過量，或是由於在士 + A A A 〜 叫於生成之脂肪酸皂 而導致脂i酸酯層與丙三醇層分離困I笪从M A说 人 5 聲履氣問—尾。因此在 金屬鹼觸媒存在下進行脂肪酸甘油酯的st方抽e ^ > m c·， J知交換反應時，施 仃用以去除游離脂肪酸之前處理工程是必要的。 由為避免該類問題發生的觀點來看，— 1 在例如4# gg AT? 61-14044中亦揭示了在前處理工程中，制 ° 刊用酸觸媒Π鐘^卜 為游離脂肪酸之醋類的方法。在該方法中，雖然 、 屬鹼觸媒存在下進行脂肪酸甘油酯的酯吞她=二、已在於金 行將游離脂肪酸轉化為酯類之處理，麸而4丄 J ^

油酯之酯交換反應進行時金屬鹼觸媒會盥 M H 中和’所以會產生金屬鹼觸媒使用量增大之問題。紅觸烁 又為了尋求不需進行如上述般的前虛 醋的製造方法，使用固體酸觸媒之方法亦被 J: 開平6-3U188號）。然而酸觸媒因具有其相對於」^ 交換反應之活性低於金屬鹼觸媒的決宁她地机、'舶頸θ

用酸觸媒進行酯交換反應時會產生必須傕 H y貝使用大量觸媒的問

4 6 62 7 I ^__ 丨· 五、發明說明（3) 一 題。 本發明目的即著眼於如上述的各種情況，而提供一種 可省去將游離脂肪酸醋化之前處理工程，且在不生成脂肪 酸皂之副產物下而可將生成物的回收精製工程省略或簡 化，以從油脂類製造脂肪酸之烷基酯的方法。 a 【發明之揭示】 可達致上述目的之本發明方法，其要點係使油脂類和 反應而將ί由，，中戶斤♦的】0_行醋交換反應以 脂肪酸芝烷基酯，並於前述薜類戶£形成之超臨界狀態 氖圍中及、金!鹼觸媒、酸^媒_均_不使^的條件下來進行反 應。 ^在實施上述方法時，以將油脂類和醇類一面連續通過 =^反應容器一面進{亍反應較佳。又在氧用上述管狀反應 奋器時，、在芡狀谷曼内尤以三言油酯為基準所得的液空間 速度係以4t240/hr,來進衍f應較佳。更進一步，從在上卜 述方法中生v瓦優1品質的低級烷基酯以作為内燃機燃料油 的觀點來看，以使用碳原子數為卜5程度之低級醇較佳。 【發明之最佳實施例】 / 本發明者等為了解決上述課題而從各種角度進行探 讨。結果發現在醇類所形成之超臨界狀態氛圍下讓油脂類 ，醇類反應的話，即使不用任何金屬鹼觸媒及酸觸媒，也 忐從油脂類中所含之三甘油酯中效率良好地生成烷基酯，

第6頁 ____ ----*--------- 五、發明說明（4) 本發明因而達致。又如依照本發明的話，因為不須使用任 何金屬鹼觸媒及酸觸媒’所以不需進行將游離脂肪酸酯化 之前處理工程，而且由於沒有脂肪酸皂副產品的生成，故 生成物之回收精製工程亦可省略或簡化。 以在本發明中作為對象之油脂類而言，可舉例如天然 的植物性油脂或動物性油脂等。植物性油脂可舉例如椰子 油、棕櫚油、棕櫚核油、大豆油及菜籽油等，而動物性油 脂可舉例如牛油、豬油及魚油等《此外，也包含上述油脂 在經特定目的使用過後之廢棄食用油。上述等之油脂類雖 然可單獨或混合使用，但從謀求資源之再利用的觀點來 看，以利用使用完後之廢棄食用油較佳。 另一方面’以與油脂類反應之醇類而言，從生成作為 内燃機燃料油之良質低級烷基酯的觀點來看，以使用曱 醇、乙醇、丙醇及異丙醇等碳原子數在1〜5程度之低級醇 較佳。其中，又特別以甲醇因其低成本及回收容易而更 佳。

本發明之特徵為使用如上述般之原料，在以醇類所形 咸之超臨界狀態的氛圍下進行酯交換反應，至於藉由採用 上述之構成即可得上述效果之理由，可認定如下。 例如在使用甲醇作為醇類的情形下，該曱醇如係在達 到充分地超臨界狀態之條件下的話，則曱醇會解離為 CHgO-及H+而活化，且會因質子（H+ )之作用而使三甘油酯 也活化’因此被認為可有效地進行酯交換反應。然後，經 本發明者等以實驗確認後明顯得出，在使用曱醇時，如果

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處於250 C、9Mpa程度以上且油脂共存之條件下，則可形 成超臨界狀態’且即使沒有觸媒亦能進行反應。 可是，藉由在高溫高壓下進行酯交換反應而可提高反 應效率之技術已屬習知。上述之技術在例如「JA〇cs」 (vol 61，no,2, p343, 1984)中，揭示了酯交換反應之 條件係在240 °C、9Mpa下使用甲醇以進行反應。然而該"技 術的前提是在金屬驗觸媒存在下進行反應，且在如上述的 條件下為了使油脂共存，甲醇並沒有達到超臨界狀態。關 於該技術，本發明者等在上述所示之條件下，確認其在無 觸媒之條件下酯交換反應幾乎無法進行。亦即在上述文& 所示之例，雖然處在甲醇使用時之條件下，但為了達到超（ 臨界狀態，溫度和壓力的平衡亦湘當重要。從此觀點來 看上述技術與其說沒有滿足形成超臨界狀態的溫度•壓 力範圍，不如說於上述條件下醇類在化學上不能充分活 化’所以必須要使用金屬驗觸媒。 — 、在實施本發明時之壓力、溫度，以在能使醇類充分形, 成超臨界狀態之條件下為佳，而依照醇類種類的不同而使 用低級烷基醇時之條件’通常為如下述般之溫度、壓力範 圍。反，溫度通常為250〜300 t：，並以在250〜280 °C下進行 較佳。壓力一般為3〜15Mpa，並以5〜13Mpa下進行較佳。若/」) 在$上述低之溫度.壓力範圍下，醇類就不能保持充分的 超臨界狀態，·若在比上述高之溫度下，反應物的熱分解情 形會擴大’若在比上述高之壓力下，則會變得不符合經濟 致益。另外’由上述之主旨中可明白得知，即使在上述之

4 6 62 7 1 五、發明說明（6) 溫度、壓力範圍下，為了使醇類保持在充分的超臨界狀 態，溫度和壓力的平衡亦很重要。 反應之形式雖可為分批式’但以在高溫高壓條件下較 容易控制反應時間之連續式較佳。特別是在超過2 5 〇它的 條件下’為了抑制丙三醇等物質的熱分解，反應時間必須 要控制在3 0分鐘以内，益以控制在5分鐘以内較佳。基於 上述原因，因此推薦以在管狀反應容器内使原料連續通過 而進行反應。

在使用上述管狀反應容器時，在管狀反應容器内之以 三甘油醋為基準所得的液空間速度則以在2〜240/hr來進行 反應較佳。亦即若液空間速度未滿2/hr時，反應器的平均 單位容積生產率會降低而變得不經濟，若液空間速度超過 240/hr則得不到充分的反應率。由此觀點而言，液空間速 度之範圍以在12〜120/hr的程度較佳。又本發明方法雖然 因為在高溫下進行所以即使是短時間也能充分反應，但若 反應時間未滿0. 2 5分鐘亦會達不到反應平衡，因此以至少 反應0. 2 5分鐘以上較佳。而上述液空間速度係以三甘油酯 供給量（於15°C、latm下換算之體積供給量）基準所定義 而得。

實施本發明時相對於三甘油醋之醇類的莫耳比，以化 學計量之必要量的1.2〜50倍程度來進行為佳。而該莫耳比 的較佳範圍為1.2〜30倍程度。該莫耳比若未滿丨.2倍時， 醇類的超臨界狀態要維持到反應終了會變得困難；若超過 50倍時則反應容器的容積效率會降低，且醇類的回收量會 4 6 62 7 1

增加因而變得不經濟。 t在根據以上條件所得之反應生成液中，除了目的物之 脂肪酸S旨以外’亦含有丙三醇及低級醇。θ此，在反應中 虽f j因為存在超臨界狀態的醇類，使得丙三醇在油脂中的 溶解，增加而降低了若干平衡反應率，但可藉著在反應途 中使溫度或壓力降低而將丙三醇分層' 去除後，再接著昇 溫或昇壓使其反應等多段反應之方式來達成期望之反應 率。 將從連續反應器中所得到的反應生成液直接導入蒸鶴 機中’待除去醇類後，利用靜置分離及離心分離等一般的 方法將油層（脂肪酸酯）和丙三醇層（丙三醇）進行分 離。在油層中含有未反應之原料油等情形下，藉由將油層 蒸餾出即可得到良質的脂肪酸酯。 【實施例】 以下，例舉實施例以對本發明之作用效果進行更具體 之說明’然其並非用以限定本發明，在不脫離本發明前後t 所述之範圍内所作的各種更動與潤飾，均包含在本發明的 技術範圍内。 實施例1 在不錄鋼製之3〇〇ml的熱塵器（autoclave)中裝入合 計7 5克的食用菜籽油及食用大豆油（曰清製油株式會社製 )以及甲醇72克（化學計量必要量之9莫耳倍）’昇溫至 260 °C並保持1〇分鐘。此時壓力為8.4Mpa。之後急速冷 卻’而丙三醇層及油層分離°油層之脂肪酸甲基酯生成率

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五、發明說明（8) 以氣相層析儀進行測定之結果為5 4 % 。 比較例 除了反應溫度為240 °C以外，以同樣的條件進行反 應。此時壓力為8. 1 Mpa。進行與實施例1同樣之分析，、社 果得到油層之脂肪酸甲基酯生成率為3 % 。 實施例2 在與貫施例1相同的容器中裝入酸值6之未精製標摘、、 6 9克及甲醇9 7克（化學計量必要量之1 〇莫耳倍），Γ二油 〇 子卜/JHL -至— 280 C並保持1〇分鐘。此時壓力為1 ijjpa。進行與實施例j 同樣之分析’結果得到油層之脂肪酸曱基酯生成率 5

% ° '、、 實施例3 在直徑10mm、長度100mm的不銹鋼製管樁中，將於實 施例1中所使用之油脂類以每分鐘1ί5克、曱醇以每分鐘〇 76克（化學計量必要量之5莫耳倍）進行連續供給（以三 甘油醋為基準所得之液空間速度：l3.5/hr)。、缺後反^ 溫度維持在27ITC，反應壓力以出口控制閥控制;^2細‘ 將所得到之反應物從三丙醇中把油層分離，分析油/ 之脂肪酸甲基酯生成率的結果為6〇% 。 【產業上之可利用性】 本發明係如上述般而構成 換反應時，藉著在該醇類形成 酯交換反應，可在不使用金屬 在 '油脂類和醇類進行酯交 之超臨界狀態的氛圍中進行 驗觸媒及酸觸媒的情形下有

第11頁 4 6 62 7 1 五、發明說明（9) 效率地進行上述之反應。在上述之無觸媒的情形下，油脂 中游離脂肪酸之酯化或去除的前處理工程，以及一般在反 應後所必須之觸媒去除精製工程皆變得不需要，製程可極 度簡化或省略。特別是該方法係為可用來作為製造内燃機 燃料油之初級烷基酯的有用方法。

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Claims (1)

1. 丨衣告本 46 62 7 1 範®] 1. 一種從油脂類製造脂肪酸之烷基酯的方法，該方法 係使油脂類和醇類反應並將油脂類中所含的三甘油酯進行 酯交換反應以製造脂肪酸之烷基酯，其特徵在於： 在前述醇類所形成之超臨界狀態氛圍中且於金屬鹼觸 媒及酸觸媒均不使用的條件下來進行反應。 行 2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方3 脂類及醇類一面連續通過管狀反應容器一面 3. 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，其中^ 养 狀反應容器内之以三甘油酯為基準所得的液空間’、 2~240/hr來進行反應。 津， 4. 如申請專利範圍第丨、2或3項所述之製造方/ 中醇類為碳原子數1〜5之低級醇。

   申請日期：说 類別 CWcVt0 ϋ··以上各襴由本局填句) 案號：88117044 签vf_ 祕 發明專利說明書 466271 中文 從油脂類製造脂肪酸之烷基酯的方法 發明名稱 英文 姓名 (中文） 1. 傳慶一 2. 劉国堂 發明人 姓名 (英文） 2. 國籍 1·曰本2.曰本 住、居所 1. 京都府京都市下京區中堂寺南町17 2. 京都府京都市下京區中堂寺南町17 姓名 (名稱） (中文5 1.濃華特股份有限公司 姓名 (名稱） (英文） 國籍 1.曰本 申請人 住、居所 (事務所) 1.曰本國京都市中京區室町通御池上御池之町323番地 代表人 姓名 (中文） 1.,早藤茂人 代表人 姓名 (英文）

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