WO2006129435A1 - 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法および脂肪酸低級アルキルエステルならびに軽油代替燃料 - Google Patents

脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法および脂肪酸低級アルキルエステルならびに軽油代替燃料 Download PDF

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lower alkyl
alkyl ester
mass
oil
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Shizuo Sekiguchi
Yoshiro Tanaka
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Lion Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fatty acid lower alkyl ester that is suitably used as a light oil alternative fuel.
  • Diesel oil is a kind of petroleum product and refers to the portion that is distilled between dredged oil and heavy oil when crude oil is distilled, and has a boiling point range of approximately 250-400 ° C ("Chemical University Dictionary” Kyoritsu Publishing Co., Ltd.) , 26th edition issued on October 15, 1981).
  • Patent Documents 1 and 2 describe the production of fatty acid lower alkyl esters. A method is disclosed.
  • Crude palm oil is unrefined oil mainly composed of fatty acid (dalicide) having 16 to 18 carbon atoms.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2590538
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3046999
  • crude palm oil contains about several mass% of free fatty acids.
  • Free fat Fatty acid consumes the alkali catalyst added during the transesterification reaction, and as a result, by-products such as alkali resets are formed. If these by-products are contained in the final fatty acid lower alkyl ester, it is assumed that this may cause clogging of the fuel supply line and the fuel injection nozzle when used as a light oil alternative fuel. Therefore, before the transesterification reaction, it is considered indispensable that the crude palm oil be pretreated to remove free fatty acids. However, when free fatty acids are removed in this way, there is a problem that the production yield of the raw material base is reduced accordingly.
  • Crude palm oil contains, in addition to free fatty acids, gums such as carotene, phospholipids, proteins, and oily substances, and also fats and oils of fatty acids having 20 carbon atoms.
  • the components originally contained in such crude palm oil, the alkali metal derived from the catalyst added in the transesterification reaction, the unreacted tridalylide, and the glycerides such as monoglyceride and diglyceride which are intermediates of transesterification are the same. This is thought to cause the above-mentioned clogging.
  • carotene also causes the resulting fatty acid lower alkyl ester to be colored brown. Therefore, reducing the amount of substances that can cause such clogging and coloring is also an important issue.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to suppress clogging of a fuel supply line and a fuel injection nozzle when used as a light oil alternative fuel that is not colored, and it is an inexpensive and high-purity fatty acid lower alkyl ester.
  • the issue is to efficiently provide products with high production yields.
  • the method for producing a fatty acid lower alkyl ester of the present invention uses the degumming step (A) for removing gum from crude palm oil to obtain a degummed product, and using the cation exchange coagulant, to remove the degreasing step.
  • An esterification step (B) in which a free fatty acid in a gum is esterified with a lower alkyl alcohol to obtain an ester mixture; and a transesterification step (C) in which the fat or oil in the ester mixture is transesterified with a lower alkyl alcohol;
  • the transesterification step (C) A distillation step (D) in which the oily phase obtained in (1) is distilled at least under reduced pressure. It is preferable to further include a recycling step (E) in which the soap produced in the transesterification step (C) is decomposed with an acid to obtain a fatty acid, and the fatty acid is returned to the degumming step (A).
  • the fatty acid lower alkyl ester of the present invention is produced by the above production method, the fatty acid lower alkyl ester purity is 99% by mass or more, and the content of the lower alkyl ester of a fatty acid having 20 carbon atoms is 0.3% by mass. % Or less.
  • the fatty acid lower alkyl ester of the present invention preferably further has a dalyceride content of 0.1% by mass or less! /.
  • the light oil substitute fuel of the present invention contains the fatty acid lower alkyl ester of the present invention.
  • the light oil substitute fuel of the present invention further contains an acid and soot preventing agent.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram of a production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic process diagram for a recycling process (E) in the production method of the present invention.
  • the crude palm oil used as a raw material in the production method of the present invention is an unrefined mixture obtained by squeezing oil palm pulp and mainly composed of fatty acids having 16 to 18 carbon atoms.
  • crude palm oil includes gums such as carotene, phospholipids, proteins, and oily substances, free fatty acids, and fats and oils of fatty acids having 20 carbon atoms.
  • any crude palm oil can be suitably used, but a crude palm oil having a free fatty acid content of 5% by mass or less and a peroxide value of 5 m equivalent / kg or less is particularly preferable.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of the production method of the present invention, which includes a degumming step (A) and After the esterification step (B) of the free fatty acid, the transesterification step (C) and the distillation step (D) are carried out.
  • the degumming step (A) and the esterifying step (B) are positioned as pretreatment over the method for producing a fatty acid lower alkyl ester from crude palm oil.
  • Figure 2 shows a schematic process showing an example of the recycling process (E) in which the soap produced in the transesterification reaction process (C) is decomposed with an acid to produce a fatty acid, and this fatty acid is returned to the raw material degumming process (A).
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of the production method of the present invention, which includes a degumming step (A) and After the esterification step (B) of the free fatty acid, the transesterification step (C) and the distillation step (D) are carried
  • the specific method of the crude gum oil degumming step (A) is not particularly limited, but as shown in the figure, the phosphorous acid is added to the crude palm oil and then filtered to contain the gum. The method of removing insoluble matter is preferred.
  • crude palm oil is preferably heated to 50 to 70 ° C, more preferably 60 to 70 ° C, phosphoric acid is added thereto, and the mixture is stirred for about 1 to 60 minutes.
  • a filter medium or other additives may be added.
  • the mixture is filtered with a filter equipped with a filter such as a cloth filter to remove insoluble matters containing gum and a degassed product is obtained as a filtrate.
  • the amount of phosphoric acid added to the crude palm oil is preferably from 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude palm oil. In such a range, degumming effectively proceeds.
  • phosphoric acid is preferably added in the form of an aqueous solution.
  • the phosphoric acid concentration of the aqueous phosphoric acid solution is preferably 70% by mass or more, more preferably 75 to 89% by mass. With such a concentration, water as a solvent is preferable since there is no possibility of adversely affecting the subsequent step rather than the degumming step (A).
  • the filter agent added to the crude palm oil as necessary for example, diatomaceous earth, perlite, alkaline activated clay, etc. can be used, and among these, diatomaceous earth, perlite, etc. are particularly preferred. Is perlite.
  • the addition amount of the filter agent is 100% by mass of crude palm oil, and is 0.03-0.15 mass%, preferably 0.03-0.1 mass%, Particularly preferred is 0.03 to 0.05 parts by mass.
  • crude palm oil containing a large amount of filter agent is circulated and supplied to the filter to form a precoat phase on the surface of the filter so that the filtration can be performed more smoothly.
  • the addition amount of the filtering agent at that time is usually 0.2 to 1.0 parts by mass, preferably 0.2 to 0.7 parts by mass, more preferably 0.2 to 0 parts per 100 parts by mass of crude palm oil. 4 parts by weight.
  • Contaminants may be removed by the same method and the same apparatus as the gum removal, or may be removed by static separation or filtration in a crude palm oil storage tank, centrifugation, or the like. Contaminants include soil, gravel, and garbage, and in some cases, metal may be included.
  • the degumming step (A) the free fatty acid in the degummed product is esterified with a lower alkyl alcohol using a cation exchange resin, and an esterification step (B) for obtaining an ester mixture is performed.
  • the free fatty acid is originally contained in the crude palm oil. After the free fatty acid is esterified in this esterification step (B), the final transesterification step (C) is performed. This is very important when the fatty acid lower alkyl ester obtained as an alternative is used as an alternative fuel for diesel oil.
  • the fatty acid lower alkyl ester in which clogging is suppressed when used as a light oil alternative fuel is obtained by preliminarily preliminarily free fatty acid in the esterification step (B). Further, by performing such esterification step (B), consumption of the alkali catalyst due to free fatty acids in the ester exchange reaction step (C) can be suppressed, so that the ester exchange reaction step (C) proceeds smoothly. .
  • esterification step (B) is not a method of removing free fatty acids out of the system but converting them into fatty acid lower alkyl esters, so that the production yield based on raw materials is increased.
  • the maritime can be kept high.
  • Such an esterification step (B) is incorporated between the degumming step (A) and the transesterification step (C) and is performed continuously with these steps. Is efficient.
  • a method of maintaining the production yield by concentrating the free fatty acid removed outside the system on a separate line and then mixing it with the final fatty acid lower alkyl ester is also conceivable. Is not efficient.
  • esterification step (B) esterification is carried out using a cation exchange resin, so that the degummed product obtained in the degumming step (A) is easily brought into contact with the cation exchange resin.
  • the esterification can proceed continuously, and a higher esterification reaction rate can be achieved as compared with other esterification methods such as a method using a solid catalyst and a method of adding sulfuric acid.
  • examples of the cation exchange resin include an acid type solid cation exchange resin and an acid gel type cation exchange resin, and particularly when an acid gel type cation exchange resin is used, an ester reaction rate is obtained. Is more preferable because it increases. The reason for this is not clear, but can be inferred as follows. That is, the acid-type solid cation exchange resin has the ability to reduce the catalytic ability due to the adhesion or adsorption of water generated by the esterification reaction. For this reason, it is considered that the catalytic ability is not reduced by moisture.
  • the degree of crosslinking of the acidic gel type cation exchange resin is preferably in the range of 3 to 10%. If it is 3% or more, it is preferable from the viewpoint of scab strength, and if it is 10% or less, it is preferable from the viewpoint of the removal efficiency of free fatty acids.
  • the degree of crosslinking is more preferably 3 to 9%, more preferably 4 to 8%.
  • a resin having a degree of cross-linking of 4% is particularly preferred because of the sufficient mechanical strength of rosin, which has the highest esterification rate of free fatty acids.
  • Examples of the acidic gel-type cation exchange resin that can be suitably used include, for example, a styrene monovinyl benzene copolymer sulfone compound and the like, for example, Dion SK104 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. SK106 (trade name, crosslinking degree 6%), SK 1B (trade name, crosslinking degree 6%) and SK110 (trade name, crosslinking degree 10%), Dow Chemical Co., Ltd. X (trade name, degree of cross-linking 4%), Ambera made by Rohm 'and' Haas (Brand name, degree of cross-linking 4%).
  • esterification step (B) As a specific method of the esterification step (B), a column filled with a cation exchange resin is prepared, and the lower alkyl alcohol and the degummed product obtained in the degumming step (A) are mixed. There is a method in which a product is supplied to a column and allowed to pass through.
  • the conditions for passing through the column are that the column temperature is preferably 40 to 70 ° C, more preferably 50 to 65 ° C, and even more preferably 60 to 65 ° C from the viewpoint of ester efficiency, and the column residence time.
  • the force S is preferably 60 to 480 minutes, more preferably 90 to 360 minutes, still more preferably 90 to 240 minutes.
  • the cation exchange resin Before supplying the mixture of lower alkyl alcohol and degummed product to the column, it is preferable to wash the cation exchange resin with alcohol as a pretreatment.
  • alcohol As the alcohol for washing, it is preferable to use the same lower alkyl alcohol as that used in the esterification reaction. Such washing is preferably performed until the moisture in the alcohol before and after passing through the column does not change. By washing in this way, the water in the cation exchange resin is replaced with alcohol, and the esterification efficiency of free fatty acid can be further increased. Specifically, it is preferable to wash with 2 to 5 times as much alcohol as the cation exchange resin.
  • alcohol having 4 or less carbon atoms can be used, and specific examples include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but preferably methanol is used as shown.
  • the amount of the lower alkyl alcohol added is appropriately determined depending on the fatty acid distribution in the crude palm used as a raw material, but is usually 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the degummed product. Yes, preferably 10 to 28 parts by mass, more preferably 15 to 26 parts by mass.
  • the lower the water content in the lower alkyl alcohol the more preferable it is, for example, 1500 ppm or less, preferably lOOO ppm or less, more preferably 600 ppm or less.
  • the oil and fat in the obtained ester mixture is transesterified with a lower alkyl alcohol in the presence of an alkali catalyst to obtain an ester mixture.
  • the fats and oils to be transesterified here are contained in crude palm oil as a main component, and are mainly fats and oils of fatty acids having 16 to 18 carbon atoms.
  • the lower alkyl alcohol used in the transesterification reaction step (C) those exemplified in the esterification step (B) described above can be used in the same manner.
  • methanol is used as shown in the figure.
  • the amount of addition of the lower alkyl alcohol is, for example, 5 to 50 parts by mass, preferably 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ester mixture.
  • the temperature of the transesterification step (C) is, for example, 30 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and particularly preferably 60 to 80 ° C. Further, the treatment time of the transesterification step (C) can be appropriately set, and is preferably about 30 to 90 minutes.
  • a catalyst is usually used in the transesterification step (C), and examples thereof include alkaline catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, etc. Among these, sodium hydroxide, water Acid potassium is preferred.
  • the addition amount of the catalyst is, for example, 0.1 to 0.4 parts by mass, preferably 0.2 to 0.4 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ester mixture. 0.3 part by mass.
  • an oil phase mainly composed of a fatty acid lower alkyl ester and a phase mainly composed of glycerin (hereinafter referred to as glycerin phase) are produced.
  • the oil phase is sent to the distillation step (D), and the glycerin phase is sent to the recycling step (E).
  • Separation of the oil phase and glycerin phase may be performed by stationary separation, centrifugation, or the like. In the case of stationary separation, it may be left at 30 to 70 ° C for about 30 to 90 minutes.
  • the transesterification step (C) may be carried out in one stage or in two or more stages, but since this ester exchange reaction is a reversible reaction, the fatty acid lower alkyl ester is produced in a higher yield. It is preferable to use two or more stages so that the More preferably, the first stage proceeds to a yield of about 95 to 96%, and the second stage proceeds to a yield of about 99%. In addition, after the first stage, the oil phase mainly composed of fatty acid lower alkyl ester and the glycerin phase are separated, and only the oil phase is supplied to the second stage.
  • the amount of the lower alkyl alcohol-added column in the second stage depends on the yield of the fatty acid lower alkyl ester in the first stage,
  • the conditions such as treatment temperature, treatment time, and amount of catalyst added may be set more gently than in the first stage.
  • the lower alkyl alcohol-added product is added to 100 parts by mass of the ester mixture.
  • the amount of soot is 10 to 50 parts by mass
  • the amount of catalyst loading is 0.2 to 0.4 parts by mass
  • the processing temperature is 60 to 80 ° C.
  • the processing time is 30 to 90 minutes. 1 to 10 parts by weight of lower alkyl alcohol loading, 0.01 to 0.1 parts by weight of catalyst loading, and 50 to 70 ° C of processing temperature with respect to 100 parts by weight of oil phase supplied to the eye C
  • Processing time is 1-15 minutes.
  • the distillation step (D) is a step of distilling the oil phase obtained in the transesterification step (C). By including this step at least under reduced pressure, monoglyceride and diglyceride contained in the oil phase are obtained. , Unreacted glycerides such as tridalylide, lower alkyl esters of fatty acids with 20 carbon atoms, components derived from alkali metals such as alkali soap, and carotene degradation products as residues on the bottom of the tower The fatty acid lower alkyl ester can be obtained as a distillate with high purity.
  • a lower alkyl ester of a fatty acid having 20 carbon atoms has a high melting point (for example, 55 ° C for methyl araquinate), and when it exists as an impurity, it causes clogging problems.
  • a high melting point for example, 55 ° C for methyl araquinate
  • crude palm oil unlike highly unsaturated oils such as rapeseed oil and soybean oil, contains a lot of high melting point saturated fatty acids, so there are lower alkyl esters of fatty acids with 20 carbon atoms. Then, this is considered to be a crystal nucleus, which promotes the formation of solid crystals and induces clogging.
  • the fatty acid lower alkyl ester obtained after such a distillation step (D) has a fatty acid lower alkyl ester purity of 99% by mass or more and a lower alkyl ester content of a fatty acid having 20 carbon atoms of 0.3% by mass. Or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the total content of dalycerides such as monodallylide, diglyceride, and triglyceride, which are thought to cause clogging in the same manner, is 0.1% by mass or less, it is suitable for use as an alternative fuel for light oil.
  • such a distillation step (D) is effective because the crude palm oil contains a lot of saturated fatty acid, which is not a highly unsaturated oil. That is, if the highly unsaturated oil is distilled under reduced pressure, the polymerization of unsaturated substances contained in the highly unsaturated oil may proceed, and the quality of the resulting fatty acid lower alkyl ester may not be ignored. There is almost no such a risk with crude palm oil.
  • the carotene originally contained in the crude palm oil can be decomposed and left as a decomposition product in the residue at the bottom of the tower, so that the carotene is removed. Even if it is not separately carried out, a colorless and transparent fatty acid lower alkyl ester derived from carotene and having no brown color can be obtained.
  • a method combining atmospheric distillation and vacuum distillation is suitable, and in particular, lower alkyl alcohol (methanol in the illustrated example) and water are removed as a distillate.
  • a normal-pressure flash distillation step a first reduced-pressure distillation step that removes glycerin as a distillate, a fatty acid lower alkyl ester that is a target product is obtained as a distillate, and carotene is decomposed, and the decomposition product
  • Examples include a method in which glyceride, a lower alkyl ester of a fatty acid having 20 carbon atoms, a component derived from an alkali metal such as alkali soap, and the like are sequentially subjected to a second vacuum distillation that leaves a residue at the bottom.
  • the flash distillation step is usually performed at 120 to 170 ° C, and the first vacuum distillation step is usually 150 to 190. C, 0.5-3 KPa, preferably 160-180. C, performed at 0.5-2KPa.
  • first vacuum distillation step lower alkyl esters derived from fatty acids having 12 or 14 carbon atoms may be distilled off along with glycerin, but this may be removed into the target fatty acid lower alkyl ester. By returning it, the production yield of the raw material base can be kept high.
  • the second vacuum distillation step is usually 180 to 250.
  • soap produced as a by-product in the transesterification step (C) can be decomposed with an acid to form a fatty acid and returned to the degumming step (A).
  • an acid to form a fatty acid and returned to the degumming step (A).
  • an acid such as sulfuric acid is added to the glycerin phase as it is. Stir and mix for 60 minutes to form a mixture containing fatty acids and sodium sulfate. Subsequently, water is added to the mixture (including fatty acid and lower alkyl alcohol) obtained by removing sodium sulfate and removing some of the lower alkyl alcohol, glycerin and water. Is separated into a phase containing water as a main component and a phase containing water, lower alkyl alcohol and glycerin.
  • the phase containing fatty acid as a main component is returned to the degumming step (A), preferably to the raw crude palm oil storage tank.
  • the phase containing water, lower alkyl alcohol and glycerin water and lower alkyl alcohol are distilled by flash distillation to obtain crude glycerin as a residue.
  • the water and lower alkyl alcohol distilled by flash distillation are then introduced into a lower alkyl alcohol rectification column, where the lower alkyl alcohol is recovered as a distillate and the waste water is removed as a residue.
  • transesterification step (C) When the transesterification step (C) is carried out in two or more stages, it is preferable to separate and recover the dariserin phase at the end of each stage and to use all of these for the recycling step (E).
  • an acid to be added to the glycerin phase in addition to sulfuric acid, other acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid may be used.
  • the temperature condition at that time is preferably 70 ° C or lower, more preferably 10 to 70 ° C, and further preferably 40 to 60 ° C.
  • the amount of acid added should be such that the solution after addition becomes acidic.
  • the pH is preferably adjusted to 2-6, more preferably adjusted to 3-5.
  • the flash distillation step is usually 120 to 200 ° C
  • the process of rectifying the lower alcohol is usually 60 to 120 ° C.
  • acid decomposition can be performed at a low temperature and in a short time.
  • the unpurified and inexpensive Since crude palm oil is used as a raw material, the cost is low, and when used as a light oil alternative fuel, substances that cause clogging and coloring can be eliminated continuously and efficiently. Shika can also produce fatty acid lower alkyl esters with high production yield. Specifically, despite the fact that crude palm oil is used as a raw material, the fatty acid lower alkyl ester produced has a purity of 99% by mass or more and is a lower fatty acid having 20 carbon atoms. The alkyl ester content is 0.3% by mass or less, and the total glyceride content is 0.1% by mass or less, which fully meets the EU standards for light oil alternative fuels.
  • the fatty acid lower alkyl ester obtained from crude palm oil as a raw material in this way can be used as a light oil substitute fuel for all uses such as automobiles, ships, agricultural machinery, construction machinery, power generation, and heating. Although it can be used, it is substantially free of carotene, which also acts as an anti-oxidation agent. Therefore, it is a layer caused by changes in physical properties such as viscosity and density and polymerization due to oxygen caused by oxygen in the air. In order to prevent separation and the like, it is preferable to add an appropriate amount of an antioxidant and use it as an alternative to light oil.
  • tocopherol, gallic acid, propyl gallate, butylhydroxyl-sol (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ) and the like can be suitably used, and these are usually 1 to 500 ppm, preferably 10 ⁇ : Add to LOOppm.
  • fatty acid lower alkyl esters produced from crude palm oil can be mixed with fatty acid alkyl esters obtained from other raw materials and diesel oil as needed to replace light oil. It may be used as fuel.
  • the fatty acid methyl ester was manufactured from crude palm oil by the following steps.
  • the raw crude palm oil, as fats and oils, contains 0.3% by mass of 12 carbon components, 1.1% by mass of 14 carbon components, 43.9% by mass of 16 carbon components, carbon A component having the number 18 and no double bond 4.3 mass%, a component having the carbon number 18 and one double bond 39.5 mass%, the component having the carbon number 18 and two double bonds 10.
  • the composition contained 0.8% to 1% by mass of 1% by mass and 20 carbon atoms, and 3.3% by mass of free fatty acid.
  • the POV (peroxide value) was 3.6
  • the AV (acid value) was 7.2.
  • the number of carbons referred to here is that which does not include alcohol-derived carbon in the ester.
  • Methanol was passed through a column packed with Diaion SK104 (trade name, cross-linking degree 4%) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which is an acidic gel type cation exchange resin, and washed. Next, a mixture in which 20 parts by mass of methanol was added to 100 parts by mass of the degummed product obtained in (1) above was supplied to the column and passed therethrough to obtain an ester mixture. At that time, the column temperature was 65 ° C, the force ram residence time was 120 minutes, and methanol having a water content of 600 ppm was used.
  • the transesterification step (C) was performed in two steps on the ester mixture obtained in (2) above as follows. First, 15 parts by mass of methanol and 120 parts by mass of sodium hydroxide as a catalyst are added to 120 parts by mass of the ester mixture, and the mixture is treated at a treatment temperature of 70 ° C. for 60 minutes (reacted in a photoclave with a paddle stirrer). As a result, an oil phase mainly composed of fatty acid methyl ester and a glycerin phase were produced, and a first-stage transesterification reaction was performed.
  • the oil phase obtained in the above (3) was first flash distilled at a normal pressure of 150 ° C. to remove methanol and water as a distillate.
  • the first distillation under reduced pressure was performed on the residue of flash distillation under the conditions of 180 ° C. and 1.3 KPa to remove the distillate containing glycerin as a main component.
  • the residue under the first vacuum distillation was subjected to a second vacuum distillation under the conditions of 220 ° C. and 1.3 KPa to obtain a fatty acid methyl ester as a distillate.
  • Table 1 summarizes the properties of the fatty acid methyl ester obtained and the evaluation results of the oxidation stability evaluated by the method described below.
  • the fatty acid methyl ester obtained in Example 1 was evaluated for oxidative stability by a method based on the CDM test (Conductometric Determinatio Method) of the European Biodiesel Standard Test Method (EN-14112: 2003). However, the measurement temperature was 110 ° C.
  • Example 1 The fatty acid methyl ester obtained in Example 1 was added with propyl gallate as an antioxidant so that the concentration became lOppm in Example 2 and lOOppm in Example 3. For these, the acid stability was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The same crude palm oil as used in Example 1 was used as a raw material, and the transesterification (C) was performed without performing the degumming step (A) and the esterification step (B). Subsequently, as the distillation step (D ′), only flash distillation at a normal pressure of 150 ° C. was performed to obtain fatty acid methyl ester as a residue. Table 1 summarizes the properties of the fatty acid methyl ester thus obtained.
  • Oxidation stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first vacuum distillation was carried out at 190 ° C, 1.3 KPa, and 50 ppm of propyl gallate, and the results are shown in Table 2.
  • the oxidative stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first vacuum distillation was performed at 185 ° C, 1.3 KPa, and 50 ppm of propyl gallate, and the results are shown in Table 2.

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Abstract

　本発明は、粗パーム油からガム質を除去し、脱ガム物を得る脱ガム工程（Ａ）と、カチオン交換樹脂を使用して、前記脱ガム物中の遊離脂肪酸を低級アルキルアルコールでエステル化し、エステル混合物を得るエステル化工程（Ｂ）と、前記エステル混合物中の油脂を低級アルキルアルコールでエステル交換するエステル交換反応工程（Ｃ）と、前記エステル交換反応工程（Ｃ）で得られた油相を少なくとも減圧蒸留する蒸留工程（Ｄ）とを有する製造方法である。

Description

明 細 書
脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法および脂肪酸低級アルキルェ ステルならびに軽油代替燃料
技術分野
[0001] 本発明は、軽油代替燃料に好適に使用される脂肪酸低級アルキルエステルの製 造方法に関する。
本願は、 2005年 6月 3日に出願された特願 2005— 164269号に基づいて優先権 を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、軽油代替燃料として、動植物に由来する有機物をエネルギー源としたバイオ マス燃料が注目されている。軽油は、石油製品の一種で、原油の蒸留に際し燈油と 重油の間で留出する部分をいい、沸点範囲がおよそ 250〜400°Cのものである（「化 学大辞典」共立出版 (株)、昭和 56年 10月 15日第 26刷発行)。
ノィォマス燃料の 1つとして、天然油脂を原料とし、これをメタノールなどの低級ァ ルキルアルコールでエステル交換反応した脂肪酸低級アルキルエステルがあり、例 えば特許文献 1および 2には、脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法が開示され ている。
軽油代替燃料として使用されるこのような脂肪酸低級アルキルエステルは、精製さ れた菜種油や大豆油を原料として製造されたものがほとんどであるが、精製された菜 種油や大豆油は高価であるため、最近では、安価な粗パーム油を原料として使用す ることが検討され始めている。粗パーム油は、炭素数 16〜18の脂肪酸の油脂（ダリ セライド)を主成分とする未精製のものである。
特許文献 1：特許第 2590538号公報
特許文献 2：特許第 3046999号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかしながら、粗パーム油は、数質量％程度の遊離脂肪酸を含有している。遊離脂 肪酸は、エステル交換反応の際に添加されるアルカリ触媒を消費し、その結果、アル 力リセッケンなどの副生物を生じてしまう。このような副生物が最終的に得られる脂肪 酸低級アルキルエステルに含まれると、これを軽油代替燃料として使用した場合に、 燃料供給ラインや燃料噴射ノズルの目詰まりを引き起こす原因になると推察されるた め、エステル交換反応の前には、粗パーム油カも遊離脂肪酸を除去する前処理が不 可欠と考えられる。ところが、このように遊離脂肪酸を除去すると、その分、原料べ一 スの製造歩留まりが低下するという問題がある。また、除去された遊離脂肪酸をメチ ルエステル化し、軽油代替燃料に戻すことで、製造歩留まりを上げることも考えられる 力 そのような方法は遊離脂肪酸のメチルエステルィヒ工程が別途必要となり、効率的 ではない。
[0004] また、粗パーム油は、遊離脂肪酸の他に、カロチン、リン脂質、タンパク質、榭脂状 物質などのガム質、さらには、炭素数 20の脂肪酸の油脂なども含有する。このような 粗パーム油に元々含まれる成分や、エステル交換反応において添加される触媒由 来のアルカリ金属、さらに未反応のトリダリセライド、エステル交換の中間体であるモノ グリセライド、ジグリセライドなどのグリセライドは、同様に上述した目詰まりの原因とな ると考えられる。さらに、これらのうちカロチンは、得られる脂肪酸低級アルキルエステ ルを茶褐色に着色する原因にもなる。よって、このような目詰まりや着色を引き起こす 可能性のある物質の量を、低減することも重要な課題である。
[0005] 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、着色がなぐ軽油代替燃料として使用 した際の燃料供給ラインや燃料噴射ノズルの目詰まりが抑制され、安価で高純度な 脂肪酸低級アルキルエステルを高い製造歩留まりで効率的に提供することを課題と する。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法は、粗パーム油からガム質を除 去し、脱ガム物を得る脱ガム工程 (A)と、カチオン交換榭脂を使用して、前記脱ガム 物中の遊離脂肪酸を低級アルキルアルコールでエステル化し、エステル混合物を得 るエステル化工程 (B)と、前記エステル混合物中の油脂を低級アルキルアルコール でエステル交換するエステル交換反応工程 (C)と、前記エステル交換反応工程 (C) で得られた油相を少なくとも減圧蒸留する蒸留工程 (D)とを有することを特徴とする。 前記エステル交換反応工程 (C)で生成したセッケンを酸で分解して脂肪酸とし、該 脂肪酸を前記脱ガム工程 (A)に返送するリサイクル工程 (E)を更に有することが好ま しい。
本発明の脂肪酸低級アルキルエステルは、前記の製造方法により製造され、脂肪 酸低級アルキルエステル純度が 99質量％以上であって、かつ、炭素数 20の脂肪酸 の低級アルキルエステル含有量が 0. 3質量％以下であることを特徴とする。
本発明の脂肪酸低級アルキルエステルは、さらにダリセライドの含有量が 0. 1質量 %以下であることが好まし!/、。
本発明の軽油代替燃料は、本発明の脂肪酸低級アルキルエステルを含有すること を特徴とする。
本発明の軽油代替燃料は、さらに酸ィ匕防止剤を含むことが好ましい。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、着色がなぐ軽油代替燃料として使用した際の燃料供給ラインや 燃料噴射ノズルの目詰まりが抑制され、安価で高純度な脂肪酸低級アルキルエステ ルを高い製造歩留まりで効率的に提供できる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明の製造方法の概略工程図である。
[図 2]本発明の製造方法のうち、リサイクル工程 (E)についての概略工程図である。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で原料として使用される粗パーム油とは、ァブラヤシの果肉を圧 搾して得られ、炭素数 16〜18の脂肪酸の油脂を主成分とする未精製の混合物であ る。粗パーム油には、他に、カロチン、リン脂質、タンパク質、榭脂状物質などのガム 質、遊離脂肪酸、炭素数 20の脂肪酸の油脂などが含まれる。本発明では、粗パーム 油であればどのようなものでも好適に使用できるが、特に遊離脂肪酸含有量が 5質量 %以下、過酸化物価が 5 m equivalent/kg以下の粗パーム油が好ましい。
[0010] 図 1は、本発明の製造方法の一例を示す概略工程図であって、脱ガム工程 (A)と 遊離脂肪酸のエステルイ匕工程 (B)とを行った後、エステル交換反応工程 (C)と蒸留 工程 (D)とを実施する。ここで脱ガム工程 (A)とエステルイ匕工程 (B)は、粗パーム油 から脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法にぉ ヽて、前処理として位置づけ られるものである。図 2は、エステル交換反応工程 (C)で生成したセッケンを酸で分 解して脂肪酸とし、この脂肪酸を原料の脱ガム工程 (A)に返送するリサイクル工程 (E )の一例を示す概略工程図である。
[0011] [脱ガム工程 (A) ]
粗パーム油の脱ガム工程 (A)の具体的な方法としては特に制限はな 、が、図示の ように、粗パーム油にリン酸を添加し、その後、ろ過することにより、ガム質を含有する 不溶物を除去する方法が好まし 、。
すなわち、粗パーム油を好ましくは 50〜70°C、より好ましくは 60〜70°Cに加熱し、 これにリン酸を添加し、 1〜60分間程度混合撹拌する。この際必要に応じて、ろ剤や 他の添加剤を添カロしてもよい。混合撹拌の後、この混合物を、布フィルタなどのフィル タを備えたろ過器でろ過することにより、ガム質を含有する不溶物が除去され、脱ガ ム物がろ液として得られる。
[0012] ここで粗パーム油に添加されるリン酸の量は、粗パーム油 100質量部に対して 0. 0 1〜0. 1質量部が好ましい。このような範囲であると、効果的に脱ガムが進行する。ま た、リン酸は水溶液の形態で添加されることが好ましぐその場合、リン酸水溶液のリ ン酸濃度は 70質量％以上が好ましぐより好ましくは 75〜89質量％である。このよう な濃度であると、溶媒である水が脱ガム工程 (A)よりも後段の工程に悪影響を与える おそれがなく好適である。
[0013] 粗パーム油に必要に応じて添加されるろ剤としては、例えば、ケイソゥ土、パーライ ト、アルカリ活性白土等が使用でき、このなかでも、ケイソゥ土、パーライト等が好まし ぐ特に好ましくはパーライトである。ろ剤の添加量は、粗パーム油 100質量部に対し 、 ί列え ίま、、 0. 03-0. 15質量咅であり、好ましく ίま 0. 03-0. 1質量咅であり、特に 好ましくは 0. 03〜0. 05質量部である。
[0014] なお、脱ガム工程 (Α)では、ろ剤を多めに配合した粗パーム油をフィルタに循環供 給して、フィルタの表面にプレコート相を形成させ、ろ過をより円滑に行えるようにして もよい。その際のろ剤の添加量は、粗パーム油 100質量部に対し、通常 0. 2〜1. 0 質量部、好ましくは 0. 2〜0. 7質量部、より好ましくは 0. 2〜0. 4質量部である。
また、脱ガム工程 (A)の前後や、脱ガム工程 (A)中において、粗パーム油から水 および夾雑物を除去することが好ましい。夾雑物は、前記ガム質の除去と同じ方法、 同じ装置により除去してもよいし、粗パーム油貯蔵タンクでの静置分離またはろ過、 遠心分離等の方法で除去することができる。夾雑物としては、土、砂利、ゴミがあり、 場合によっては金属分等が含まれることもある。
[0015] [エステル化工程 (B) ]
脱ガム工程 (A)の後には、カチオン交換榭脂を使用して脱ガム物中の遊離脂肪酸 を低級アルキルアルコールでエステル化し、エステル混合物を得るエステル化工程 ( B)を行う。
遊離脂肪酸は、粗パーム油中に元々含まれるものであって、このエステルイ匕工程（ B)で遊離脂肪酸をエステルイ匕してから、後述のエステル交換反応工程 (C)を行うこ とが、最終的に得られる脂肪酸低級アルキルエステルを軽油代替燃料として使用す る場合において非常に重要である。
[0016] すなわち、遊離脂肪酸が混入した状態でエステル交換を行った場合、遊離脂肪酸 にアルカリ触媒が消費され、エステル交換が進行しないば力りでなぐ大量のセッケ ンが生成することになる。それでも尚、エステル交換を進行させようとすれば、アル力 リ触媒が大量に必要になり、油脂のケンィ匕が進行しセッケンの生成量力 ¾すます増 大する。また、生成したアルカリセッケンなどの副生物は、燃料供給ラインや燃料噴 射ノズルの目詰まりを引き起こす原因になると考えられる。
よって、エステルイ匕工程 (B)において遊離脂肪酸をあらカゝじめエステルイ匕しておくこ とにより、軽油代替燃料として使用した際の目詰まりが抑制された脂肪酸低級アルキ ルエステルが得られる。また、このようなエステルイ匕工程 (B)を行うことにより、エステ ル交換反応工程 (C)での遊離脂肪酸によるアルカリ触媒の消費も抑制できるため、 エステル交換反応工程 (C)が円滑に進行する。
さらに、このようなエステルイ匕工程 (B)は、遊離脂肪酸を系外へ除去するのではなく 、脂肪酸低級アルキルエステルに変換するものであるので、原料ベースの製造歩留 まりを高く維持することができる。し力も、このようなエステルイ匕工程 (B)は、脱ガムェ 程 (A)とエステル交換反応工程 (C)との間に組み込まれ、これらの工程と連続的に 行われるものであるので、非常に効率的である。系外に除去した遊離脂肪酸を別の ラインでエステルイ匕した後、これを最終的に得られる脂肪酸低級アルキルエステルに 混合することで、製造歩留まりを維持する方法なども考えられるが、そのような方法は 効率的ではない。
[0017] また、このエステル化工程 (B)では、カチオン交換榭脂を使用してエステルイ匕を行 うため、脱ガム工程 (A)で得られた脱ガム物をカチオン交換樹脂に接触させる簡単 な方法で、連続的にエステル化を進行させることができるうえ、固体触媒を使用する 方法や、硫酸を加える方法などの他のエステルィヒ方法に比べて、高いエステル化反 応率が達成できる。
[0018] さらに、カチオン交換榭脂としては、酸型固形カチオン交換榭脂、酸性ゲル型カチ オン交換榭脂などがあるが、特に酸性ゲル型カチオン交換榭脂を使用すると、エス テルィ匕反応率がより高まるため好ましい。この理由については明らかではないが次の ように推察できる。すなわち、酸型固形カチオン交換榭脂は、エステル化反応で生成 した水分が付着または吸着することにより触媒能が低下する力 酸性ゲル型カチオン 交換榭脂では、水分を水和水として取り込むことができるため、水分による触媒能の 低下が生じな 、ことに起因すると考えられる。
酸性ゲル型カチオン交換樹脂の架橋度は、 3〜10%の範囲が好ましい。 3%以上 であれば、榭脂強度の点で好ましぐ 10%以下であれば、遊離脂肪酸の除去効率の 点から好ましい。架橋度は、さらに好ましくは 3〜9%、より好ましくは 4〜8%である。 なかでも、遊離脂肪酸のエステル化反応率が最も高ぐ榭脂の機械的強度が十分で あることなどから、架橋度 4%のものが特に好ま 、。
[0019] 好適に使用できる酸性ゲル型カチオン交換榭脂としては、例えば、スチレン一ジビ -ルベンゼンコポリマーのスルホンィ匕物などが挙げられ、例えば、三菱ィ匕学社製のダ ィャイオン SK104 (商品名、架橋度 4%)、同 SK106 (商品名、架橋度 6%)、同 SK 1B (商品名、架橋度 6%)および同 SK110 (商品名、架橋度 10%)や、ダウケミカ ル社製ダウエックス（商品名、架橋度 4%)、ローム 'アンド'ハース社製のアンバーラ イト（商品名、架橋度 4%)などが挙げられる。
[0020] エステル化工程 (B)の具体的な方法としては、カチオン交換樹脂が充填されたカラ ムを用意し、低級アルキルアルコールと脱ガム工程 (A)で得られた脱ガム物との混合 物をカラムに供給し、通過させる方法が挙げられる。
カラムを通過させる際の条件は、エステルイ匕効率の点から、カラム温度が好ましくは 40〜70°C、より好ましくは 50〜65°C、さらに好ましくは 60〜65°Cで、カラム滞留時 間力 S好ましくは 60〜480分間、より好ましくは 90〜360分間、さらに好ましくは 90〜2 40分間である。
なお、低級アルキルアルコールと脱ガム物との混合物をカラムに供給する前には、 前処理として、カチオン交換榭脂をアルコールで洗浄しておくことが好ましい。洗浄 のためのアルコールとしては、エステルイ匕反応に使用するものと同じ低級アルキルァ ルコールを使用することが好ましい。また、このような洗浄は、カラムに通す前後のァ ルコール中の水分が変化しなくなるまで行うことが好ましい。このように洗浄することに より、カチオン交換榭脂中の水分がアルコールで置換され、遊離脂肪酸のエステル 化効率をより高めることができる。具体的には、カチオン交換樹脂の 2〜5倍容量のァ ルコールで洗净することが好まし 、。
[0021] 低級アルキルアルコールとしては、炭素数 4以下のアルコールが使用でき、具体的 には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。これらは 1 種単独で使用しても、 2種以上を併用してもよいが、好適には、図示のようにメタノー ルを使用する。
また、低級アルキルアルコールの添カ卩量は、原料として使用される粗パーム中の脂 肪酸分布などにより適宜決定されるが、脱ガム物 100質量部に対して、通常 5〜30 質量部であり、好ましくは 10〜28質量部、より好ましくは 15〜26質量部である。 また、低級アルキルアルコール中の水分量は低いほど好ましぐ例えば 1500ppm 以下であり、好ましくは lOOOppm以下、より好ましくは 600ppm以下である。
[0022] [エステル交換反応工程 (C) ]
このようなエステルイ匕工程 (B)の後、得られたエステル混合物中の油脂を、アルカリ 触媒の存在下、低級アルキルアルコールでエステル交換し、エステル混合物を得る エステル交換反応工程 (c)を行う。ここでエステル交換の対象となる油脂は、主成分 として粗パーム油に含まれるものであって、主に炭素数 16〜18の脂肪酸の油脂であ る。
[0023] エステル交換反応工程 (C)で使用する低級アルキルアルコールとしては、前述の エステルイ匕工程 (B)で例示したものを同様に使用でき、好適には、図示のようにメタノ ールを使用する。低級アルキルアルコールの添カ卩量は、エステル混合物 100質量部 に対し、例えば、 5〜50質量部であり、好ましくは 5〜45質量部である。
エステル交換反応工程（C)の温度は、例えば、 30〜120°Cであり、好ましくは 50〜 100°Cであり、特に好ましくは 60〜80°Cである。また、エステル交換反応工程 (C)の 処理時間は適宜設定でき、 30〜90分間程度が好適である。
また、エステル交換反応工程 (C)には通常触媒が使用され、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒が例示でき、この中でも 、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムが好ましい。触媒の添加量は、エステル混合物 10 0質量部に対し、例えば、 0. 1〜0. 4質量部であり、好ましくは 0. 2〜0. 4質量部で あり、特に好ましくは 0. 2〜0. 3質量部である。
[0024] このようにエステル交換反応工程 (C)を行うことにより、脂肪酸低級アルキルエステ ルを主成分とする油相と、グリセリンを主成分とする相（以下、グリセリン相という。）と が生成する。油相は蒸留工程 (D)へと送られ、グリセリン相はリサイクル工程 (E)へと 送られる。油相とグリセリン相との分離は、静置分離、遠心分離等で行えばよぐ静置 分離の場合には、 30〜70°Cで、 30〜90分間程度静置すればよい。
また、油相とグリセリン相とを分離する前には、アルカリ触媒を水洗するための水を 添加することが好ましい。
[0025] エステル交換反応工程 (C)は 1段で行っても 2段以上で行ってもよいが、このエステ ル交換反応は可逆反応であることから、より高 、収率で脂肪酸低級アルキルエステ ルが得られるように、 2段以上とすることが好ましい。より好ましくは、 1段目で 95〜96 %程度の収率まで進行させ、 2段目で 99%程度の収率まで進行させる 2段で行う。ま た、 1段目の後には、脂肪酸低級アルキルエステルを主成分とする油相と、グリセリン 相とを分離し、油相のみを 2段目に供給する。 [0026] このようにエステル交換反応工程 (C)を 2段で行う場合には、 1段目での脂肪酸低 級アルキルエステル収率に応じて、 2段目の低級アルキルアルコール添カ卩量、処理 温度や処理時間、触媒添加量などの条件を 1段目よりも緩やかに設定すればよいが 、好適には、 1段目では、エステル混合物 100質量部に対して低級アルキルアルコ 一ル添カ卩量を 10〜50質量部、触媒添力卩量を 0. 2〜0. 4質量部、処理温度を 60〜 80°C、処理時間を 30〜90分間とし、 2段目では、 2段目に供給された油相 100質量 部に対して低級アルキルアルコール添力卩量を 1〜10質量部、触媒添力卩量を 0. 01〜 0. 1質量部、処理温度を 50〜70°C、処理時間を 1〜15分間とする。
[0027] [蒸留工程 (D) ]
蒸留工程 (D)は、エステル交換反応工程 (C)で得られた油相を蒸留する工程であ るが、この工程を少なくとも減圧蒸留を含むものとすることにより、油相に含まれるモノ グリセライド、ジグリセライド、トリダリセライドなどの未反応のグリセライド、炭素数 20の 脂肪酸の低級アルキルエステル、アルカリセッケンなどのアルカリ金属に由来した成 分、さらにカロチンの分解物などを残留物として塔底に残し、かつ、目的物である脂 肪酸低級アルキルエステルを留出液として高純度で得ることができる。
残留物に含まれる各成分は、燃料供給ラインや燃料噴射ノズルの目詰まりを引き起 こす原因になると考えられるため、このような蒸留工程 (D)後には、目詰まりの可能性 が低く抑えられ、軽油代替燃料に好適に使用される脂肪酸低級アルキルエステルが 得られる。
[0028] 特に、炭素数 20の脂肪酸の低級アルキルエステルは融点が高く（例えば、ァラキン 酸メチルでは 55°C)、これが不純物として存在すると、目詰まりの問題を引き起こしゃ すい。この理由は明らかではないが、粗パーム油は菜種油、大豆油などの高度不飽 和油とは異なり、高融点の飽和脂肪酸を多く含むものであるため、炭素数 20の脂肪 酸の低級アルキルエステルが存在すると、これが結晶核となって固体状の結晶の生 成が促進され、目詰まりを誘発するためと考えられる。
このような蒸留工程 (D)後に得られる脂肪酸低級アルキルエステルは、脂肪酸低 級アルキルエステル純度が 99質量％以上となるうえ、炭素数 20の脂肪酸の低級ァ ルキルエステル含有量が 0. 3質量％以下、より好ましくは 0. 1質量％以下となり、さ らに、同様に目詰まりの原因になると考えられるモノダリセライド、ジグリセライド、トリグ リセライドなどのダリセライドのトータルの含有量が 0. 1質量％以下になるため、軽油 代替燃料への使用に好適である。
[0029] また、このような蒸留工程 (D)は、粗パーム油が高度不飽和油ではなぐ飽和脂肪 酸を多く含むものであるからこそ有効なものである。すなわち、仮に高度不飽和油を 減圧蒸留すると、高度不飽和油中に多く含まれる不飽和物の重合が進行し、得られ る脂肪酸低級アルキルエステルの品質に無視できない影響を与えるおそれがあるが 、粗パーム油ではこのようなおそれがほとんどな 、。
[0030] さらに、このような蒸留工程 (D)によれば、粗パーム油に元々含まれるカロチンを分 解し、分解物として塔底の残留物に残すことができるため、カロチンを除去する工程 を別途行わなくても、カロチンに由来する茶褐色の着色のない無色透明の脂肪酸低 級アルキルエステルを得ることができる。
[0031] 蒸留工程 (D)の方法としては、常圧蒸留と減圧蒸留とを組み合わせた方法が好適 であり、特に、低級アルキルアルコール（図示例ではメタノール）と水とを留出液として 除去する常圧のフラッシュ蒸留工程と、グリセリンを留出液として除去する第 1の減圧 蒸留工程と、 目的物である脂肪酸低級アルキルエステルを留出液として得るとともに 、カロチンを分解し、その分解物や、グリセライド、炭素数 20の脂肪酸の低級アルキ ルエステル、アルカリセッケンなどのアルカリ金属に由来した成分などを残留物として 塔底に残す第 2の減圧蒸留とを順次行う方法が挙げられる。
フラッシュ蒸留工程は、通常 120〜170°Cで行い、第 1の減圧蒸留工程は通常 15 0〜190。C、 0. 5〜3KPa、好ましくは 160〜180。C、 0. 5〜2KPaで行う。なお、第 1 の減圧蒸留工程では、グリセリンに同伴されて炭素数 12や 14の脂肪酸に由来する 低級アルキルエステルも留出除去される場合があるが、これを目的物である脂肪酸 低級アルキルエステルに戻すことにより、原料ベースの製造歩留まりを高く維持でき る。
また、カロチンの分解温度は約 200°Cであるので、第 2の減圧蒸留工程は、通常 18 0〜250。C、0. l〜3KPa、好ましくは 190〜230。C、 0. 6〜2KPaで行う。
[0032] [リサイクル工程 (E) ] リサイクル工程 (E)は、エステル交換反応工程 (C)で生成したグリセリン相中のセッ ケンを、酸で分解して脂肪酸とし、この脂肪酸を脱ガム工程、好ましくは、原料の粗パ ーム油貯蔵タンクに返送する工程である。このようなリサイクル工程 (E)により、一層、 製造歩留まりを高めることができる。グリセリン相中には、グリセリン、セッケンの他、通 常、低級アルキルアルコール（図示例ではメタノール）、アルカリ触媒、水などが存在 している。
[0033] リサイクル工程 (E)の方法としては、エステル交換反応工程 (C)で副生物として生 成したセッケンを、酸で分解して脂肪酸とし、脱ガム工程 (A)に戻せるものであれば 制限はな 、が、具体的には次の方法が好ま 、。
まず、エステル交換反応工程 (C)で生成したグリセリン相から低級アルキルアルコ ールを分離除去せずに、そのままのグリセリン相に硫酸などの酸を添加し、その後こ れを短時間、具体的には 60分間撹拌混合して、脂肪酸や硫酸ナトリウムを含む混合 物を生成させる。ついで、この混合物力 硫酸ナトリウムを除去し、さらに、一部の低 級アルキルアルコールやグリセリン、水を除去して得られた混合物 (脂肪酸と低級ァ ルキルアルコールを含む）に水を添加して、脂肪酸を主成分とする相と、水、低級ァ ルキルアルコール、グリセリンを含む相とに分離する。そして、脂肪酸を主成分とする 相を脱ガム工程 (A)、好ましくは、原料の粗パーム油貯蔵タンクに返送する。一方、 水、低級アルキルアルコール、グリセリンを含む相については、フラッシュ蒸留により 水、低級アルキルアルコールを留除し、粗グリセリンを残留物として得る。また、フラッ シュ蒸留で留出した水、低級アルキルアルコールは、ついで、低級アルキルアルコー ル精留塔に導入し、低級アルキルアルコールを留出液として回収するとともに、廃水 を残留物として除去する。
なお、エステル交換反応工程 (C)を 2段以上で行った場合、各段の終了ごとにダリ セリン相を分離回収して、これらを全てこのリサイクル工程 (E)に供することが好まし い。
[0034] グリセリン相に添加する酸としては、硫酸以外に、塩酸、リン酸など他の酸を使用し てもよい。また、その際の温度条件は、好ましくは 70°C以下、より好ましくは 10〜70 °C、さらに好ましくは 40〜60°Cとする。酸の添加量は、添加後の液が酸性となる量に 調整すればよいが、好ましくは pHが 2〜6となるように、より好ましくは pHが 3〜5とな るように調整する。
さらに、フラッシュ蒸留工程は通常 120〜200°Cとし、低級アルコールを精留するェ 程は通常 60〜120°Cとする。
このようにグリセリン相力 低級アルキルアルコールを分離除去せずに酸を添加す る方法によれば、低温かつ短時間で酸分解することができる。
[0035] [脂肪酸低級アルキルエステルおよび軽油代替燃料]
以上説明したように、脱ガム工程 (A)と、エステルイ匕工程 (B)と、エステル交換反応 工程 (C)と、蒸留工程 (D)とを有する製造方法によれば、未精製の安価な粗パーム 油を原料としているので低コストであり、軽油代替燃料として使用した際に目詰まりの 原因となる物質や、着色の原因となる物質の排除を連続的、効率的に行うことができ 、しカゝも、高い製造歩留まりで脂肪酸低級アルキルエステルを製造することができる。 具体的には、粗パーム油という未精製のものを原料としているにもかかわらず、製 造された脂肪酸低級アルキルエステルは、その純度が 99質量％以上で、かつ、炭素 数 20の脂肪酸の低級アルキルエステル含有量が 0. 3質量％以下、さら〖こ、トータル のグリセライドの含有量が 0. 1質量％以下であり、軽油代替燃料の EU規格に十分 に合致するものである。
[0036] このように粗パーム油を原料として得られた脂肪酸低級アルキルエステルは、その ままでも、例えば、自動車、船舶、農業機械、建設機械、発電、暖房などのあらゆる用 途の軽油代替燃料として使用できるが、酸ィ匕防止剤としても作用するカロチンを実質 的に含まないものであるので、空気中の酸素による酸ィ匕が原因となって、粘度や密度 などの物性変化や重合による層分離などが起こらな 、ように、酸化防止剤を適量添 カロして軽油代替燃料として使用するすることが好ましい。
酸ィ匕防止剤としては、トコフエロール、没食子酸、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキ シァ-ソール（BHA)、 t—ブチルヒドロキノン (TBHQ)などが好適に使用でき、これ らを通常 l〜500ppm、好ましくは 10〜： LOOppmとなるように添加する。
また、粗パーム油から製造された脂肪酸低級アルキルエステルには、必要に応じて 、他の原料力 得られた脂肪酸アルキルエステルなどや軽油を混合して、軽油代替 燃料として使用してもよい。
実施例
[0037] 以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
[実施例 1]
以下の工程により、粗パーム油から脂肪酸メチルエステルを製造した。
(1)脱ガム工程 (A)
65°Cに加熱した粗パーム油 100質量部に対して、 75質量％のリン酸水溶液 0. 04 質量部と、ろ剤であるパーライト 0. 03質量部を添加して、 10分間混合撹拌した。 ついで、これをろ過 (KST— 142— JA-S (ジヤッケット付)加圧ろ過器、ろ過面積 11 3cm2,圧力 lkg/cm2、温度 45。C、 Advantec社製 NO— 5Cろ紙で加圧ろ過）し、 ガム質を含有する不溶物を除去し、脱ガム物をろ液として得た。
また、原料の粗パーム油は、油脂として、炭素数 12の成分を 0. 3質量％、炭素数 1 4の成分を 1. 1質量％、炭素数 16の成分を 43. 9質量％、炭素数 18で二重結合を 有さない成分を 4. 3質量％、炭素数 18で二重結合を 1つ有する成分を 39. 5質量％ 、炭素数 18で二重結合を 2つ有する成分を 10. 1質量％、炭素数 20の成分を 0. 8 〜1質量％含有し、さらに、遊離脂肪酸を 3. 3質量％含有していた。また、 POV (過 酸化物価）は 3. 6で、 AV (酸価）は 7. 2であった。なお、ここで言う炭素数は、エステ ルにおいて、アルコール由来の炭素を含まないものである。
[0038] (2)エステル化工程（B)
酸性ゲル型カチオン交換榭脂である三菱ィ匕学社製のダイヤイオン SK104 (商品名 、架橋度 4%)を充填したカラムにメタノールを通過させ、洗浄した。ついで、上記（1) で得られた脱ガム物 100質量部に対してメタノールを 20質量部添加した混合物を、 カラムに供給して通過させ、エステル混合物を得た。その際、カラム温度は 65°C、力 ラム滞留時間は 120分間とし、メタノールとしては、水分量が 600ppmのものを使用し た。
[0039] (3)エステル交換反応工程 (C)
上記（2)で得られたエステル混合物に対して、エステル交換反応工程 (C)を次のよ うに 2段で行った。 まず、エステル混合物 120質量部に対してメタノールを 15質量部、触媒として水酸 化ナトリウムを 0. 3質量部添加し、処理温度 70°Cで 60分間処理 (パドル攪拌機付ォ 一トクレーブで反応)することで、脂肪酸メチルエステルを主成分とする油相と、グリセ リン相とを生成させ、 1段目のエステル交換反応を行った。
ついで、これを 40°Cで 60分間静置した後、油相とグリセリン相に分離し、油相 100 質量部に対してメタノールを 5質量部、触媒として水酸化ナトリウムを 0. 05質量部添 加し、処理温度 60°Cで 5分間処理することで、脂肪酸メチルエステルを主成分とする 油相と、グリセリン相とを均一層とし、 2段目のエステル交換反応を行った。
ついで、この中に水酸ィ匕ナトリウムを水洗するための水を 14質量部添加し、その後 、これを 40°Cで 60分間静置した後、油相とグリセリン相に分離した。
[0040] (4)蒸留工程 (D)
上記（3)で得られた油相に対して、まず、 150°Cの常圧でフラッシュ蒸留して、メタノ ールと水とを留出液として除去した。
ついで、フラッシュ蒸留の残留物に対して、 180°C、 1. 3KPaの条件で第 1の減圧 蒸留を行って、グリセリンを主成分とする留出液を除去した。
さらに、第 1の減圧蒸留の残留物に対して、 220°C、 1. 3KPaの条件で第 2の減圧 蒸留を行って、留出液として脂肪酸メチルエステルを得た。
得られた脂肪酸メチルエステルの性状と後述の方法で評価した酸化安定性の評価 結果を表 1にまとめる。
[0041] (5)リサイクル工程 (E)
上記（3)の 1段目と 2段目のエステル交換反応で得られたグリセリン相を混合したも のに対して、硫酸を添カ卩して pH4. 0とし、 60°Cにおいて 60分間撹拌混合した。つい で、この混合物力 生成した硫酸ナトリウムを除去した後、脂肪酸を主成分とする相と 、水、メタノール、グリセリンを含む相とに分離して、脂肪酸を主成分とする相を原料 の粗パーム油に返送した。一方、水、メタノール、グリセリンを含む相については、 15 0°Cで水とメタノールをフラッシュ蒸留で除き、粗グリセリンを得た。また、フラッシュ蒸 留により留出した水、メタノール混合物はついで、メタノール精留塔に導入し、 70°C で蒸留を行ってメタノールを留出液として回収する一方、廃水を残留物として除去し た。
[0042] (酸化安定性の評価について）
実施例 1で得られた脂肪酸メチルエステルについて、酸化安定性を、欧州バイオデ イーゼル規格試験法 (EN-14112:2003)の CDM試験（Conductometric Determinatio n Method)に準拠した方法で評価した。ただし測定温度は 110°Cとした。
具体的には、まず、試料を反応容器で 110°Cに加熱しながら、清浄空気を送り込み 、酸ィ匕により生成した揮発性分解物を水中捕集する。この揮発製分解物を捕集する ことにより、水の導電率が変化するので、このような変化が急激に起こった点（グラフ にプロットした際の折曲点)までの時間を測定した。この時間が長い程、酸化安定性 が高いと言える。
[0043] [実施例 2および 3]
実施例 1で得られた脂肪酸メチルエステルに、酸化防止剤として没食子酸プロピル を実施例 2で lOppmの濃度となるように、実施例 3で lOOppmとなるように添カ卩した。 これらにつ ヽて、実施例 1と同様にして酸ィ匕安定性を評価した。
[0044] [比較例 1]
実施例 1で使用したものと同じ粗パーム油を原料とし、脱ガム工程 (A)とエステル化 工程 (B)とを行わずに、エステル交換反応 (C)を行った。ついで、蒸留工程 (D' )とし て、 150°Cの常圧でのフラッシュ蒸留のみを行って、残留物として脂肪酸メチルエス テルを得た。こうして得られた脂肪酸メチルエステルの性状にっ ヽても表 1にまとめる
[0045] [実施例 4]
第 1の減圧蒸留を、 190°C、 1. 3KPa、没食子酸プロピルを 50ppm添カ卩した以外 は、実施例 1と同様にして、酸化安定性を評価し、結果を表 2に示す。
[0046] [実施例 5]
第 1の減圧蒸留を、 185°C、 1. 3KPa、没食子酸プロピルを 50ppm添カ卩した以外 は、実施例 1と同様にして、酸化安定性を評価し、結果を表 2に示す。
[0047] [実施例 6]
第 1の減圧蒸留を、 183°C、 1. 3KPa、没食子酸プロピルを 50ppm添カ卩した以外 は、実施例 1と同様にして、酸化安定性を評価し、結果を表 2に示す。
[表 1]
Figure imgf000018_0001
[表 2]
Figure imgf000019_0001
[0050] 表中、「％」はいずれも質量基準である。
産業上の利用可能性
[0051] 本発明によれば、着色がなぐ軽油代替燃料として使用した際の燃料供給ラインや 燃料噴射ノズルの目詰まりが抑制され、安価で高純度な脂肪酸低級アルキルエステ ルを高い製造歩留まりで効率的に提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 粗パーム油からガム質を除去し、脱ガム物を得る脱ガム工程 (A)と、
カチオン交換榭脂を使用して、前記脱ガム物中の遊離脂肪酸を低級アルキルアル コールでエステルイ匕し、エステル混合物を得るエステル化工程 (B)と、
前記エステル混合物中の油脂を低級アルキルアルコールでエステル交換するエス テル交換反応工程 (C)と、
前記エステル交換反応工程 (C)で得られた油相を少なくとも減圧蒸留する蒸留ェ 程 (D)とを有することを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
[2] 前記エステル交換反応工程 (C)で生成したセッケンを酸で分解して脂肪酸とし、該 脂肪酸を前記脱ガム工程 (A)に返送するリサイクル工程 (E)を有することを特徴とす る請求項 1に記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
[3] 請求項 1または 2に記載の製造方法により製造され、
脂肪酸低級アルキルエステル純度が 99質量％以上であって、かつ、炭素数 20の 脂肪酸の低級アルキルエステル含有量が 0. 3質量％以下であることを特徴とする脂 肪酸低級アルキルエステル。
[4] グリセライドの含有量が 0. 1質量％以下であることを特徴とする請求項 3に記載の 脂肪酸低級アルキルエステル。
[5] 請求項 3または 4に記載の脂肪酸低級アルキルエステルを含有することを特徴とす る軽油代替燃料。
[6] さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項 5に記載の軽油代替燃料。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011024989A1 (ja) * 2009-08-31 2011-03-03 株式会社ワンワールド グリセリン系固形物から液化物を製造する方法
WO2011105291A1 (ja) 2010-02-24 2011-09-01 独立行政法人産業技術総合研究所 バイオディーゼル燃料の製造方法及びバイオディーゼル燃料組成物
JP5005547B2 (ja) * 2005-12-27 2012-08-22 ライオン株式会社 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
WO2013072664A1 (en) 2011-11-17 2013-05-23 Davy Process Technology Limited Process for producing fatty alcohols from fatty acids
WO2015056767A1 (ja) 2013-10-18 2015-04-23 独立行政法人産業技術総合研究所 高品質バイオディーゼル燃料の製造方法
US9212114B2 (en) 2012-10-09 2015-12-15 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process for the production of a fatty alcohol from a fatty acid
WO2019237328A1 (zh) * 2018-06-15 2019-12-19 世界家庭用具制品厂有限公司 一种用餐厨废料制备生物柴油的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101134146B1 (ko) 2010-05-31 2012-04-19 메덱스젠 주식회사 국소 근마비 효과를 갖는 비확산형 보툴리눔 독소와 그의 정제방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51147532A (en) * 1975-06-13 1976-12-17 Lion Corp Process for manufacturing carotene condensates
JPH0234692A (ja) * 1988-07-22 1990-02-05 Lion Corp メチルエステルの製造方法
JP2001262179A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Lion Corp 精製油脂の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51147532A (en) * 1975-06-13 1976-12-17 Lion Corp Process for manufacturing carotene condensates
JPH0234692A (ja) * 1988-07-22 1990-02-05 Lion Corp メチルエステルの製造方法
JP2001262179A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Lion Corp 精製油脂の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Yushi.Yuryo Handbook", vol. 1ST ED, 25 May 1988, KABUSHIKI KAISHA SACHISHOBO, pages: 263, XP003006901 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5005547B2 (ja) * 2005-12-27 2012-08-22 ライオン株式会社 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
WO2011024989A1 (ja) * 2009-08-31 2011-03-03 株式会社ワンワールド グリセリン系固形物から液化物を製造する方法
US8814960B2 (en) 2009-08-31 2014-08-26 Tomoaki Ito Method for producing liquefied material from glycerin-based solid material
JP5984390B2 (ja) * 2009-08-31 2016-09-06 株式会社ワンワールド グリセリン系固形物から液化物を製造する方法
WO2011105291A1 (ja) 2010-02-24 2011-09-01 独立行政法人産業技術総合研究所 バイオディーゼル燃料の製造方法及びバイオディーゼル燃料組成物
WO2013072664A1 (en) 2011-11-17 2013-05-23 Davy Process Technology Limited Process for producing fatty alcohols from fatty acids
US9212114B2 (en) 2012-10-09 2015-12-15 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process for the production of a fatty alcohol from a fatty acid
WO2015056767A1 (ja) 2013-10-18 2015-04-23 独立行政法人産業技術総合研究所 高品質バイオディーゼル燃料の製造方法
US9701916B2 (en) 2013-10-18 2017-07-11 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing high quality biodiesel fuel
WO2019237328A1 (zh) * 2018-06-15 2019-12-19 世界家庭用具制品厂有限公司 一种用餐厨废料制备生物柴油的方法

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