JP5984390B2

JP5984390B2 - グリセリン系固形物から液化物を製造する方法

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Description

本発明は、グリセリン系固形物を液化して液化物を製造する方法に関する。

ジャトロファ油、ひまわり油、なたね油、オリーブ油等の植物油に、アルコール及び水酸化ナトリウムを加えてエステル化反応を行うことによってバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）を得てこれを利用することが行われている。この時、バイオディーゼル燃料と共に副生物（副産物）としてグリセリンも生成される（特許文献１参照）。生成物からバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）が分離された後に残った副生グリセリンは、ＢＤＦ、エタノール、水酸化ナトリウム等が混在していて、常温で固形状であることから、その用途がなく、廃棄物として捨てられていた。

特開２００６−３４８１９１号公報

しかしながら、上記副生グリセリンを廃棄物として捨てていたのでは、地球環境保全、資源の有効利用という社会的要請に十分に応えることができない。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、グリセリン系固形物を効率良く液化して例えば燃料等として利用できる液化物を製造することのできる、グリセリン系固形物からの液化物の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物と、
過酸化水素と、
鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記過酸化水素を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［２］植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物として出るグリセリン系固形物と、
過酸化水素と、
鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記過酸化水素を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［３］前記混合の際に、先にグリセリン系固形物と過酸化水素とを混合した後、油を混合する前項１または２に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［４］前記混合の際に、グリセリン系固形物１００容量部に対し、過酸化水素を３５質量％濃度の過酸化水素水溶液に換算して０．１〜２０容量部、油を０．１〜４０容量部混合することを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［５］グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物と、
酸化剤と、
鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、
酸と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［６］植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物として出るグリセリン系固形物と、
酸化剤と、
鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、
酸と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［７］前記混合の際に、先にグリセリン系固形物と酸化剤とを混合した後、さらに油を混合し、次いで酸を混合する前項５または６に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［８］前記混合の際に、グリセリン系固形物１００容量部に対し、酸化剤を５質量％濃度の酸化剤溶液に換算して０．１〜２０容量部、油を０．１〜４０容量部、酸を０．１〜１０容量部混合することを特徴とする前項５〜７のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［９］グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物、酸化剤及び酸を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［１０］前記酸化剤として過酸化水素を用いる前項５〜８のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［１１］前記酸として酢酸を用いる前項５〜８、１０のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［１２］前記液化物がｐＨ４〜ｐＨ１１になるように前記酸を混合する前項５〜８、１０、１１のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製する方法。

［１３］前記油として石油を用いる前項１〜８、１０〜１２のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［１４］前記石油は、灯油、軽油及び重油からなる群より選ばれる１種または２種以上の石油である前項１３に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［１５］前記石油は、灯油である前項１３に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［１６］前記混合により得られた液化物を３０℃以下の温度まで冷却した後、沈殿物を濾過することによって濾液を得、次いで前記濾液を１５０℃〜２３０℃の蒸留温度で蒸留することを特徴とする前項１〜１５のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［１７］前記混合により得られた液化物を３０℃以下の温度まで冷却した後、沈殿物を濾過することによって濾液を得、前記濾液を５℃以下の温度まで冷却して該冷却液から上澄み液を得、次いで前記上澄み液を１５０℃〜２３０℃の蒸留温度で蒸留することを特徴とする前項１〜１５のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。

［１］の発明では、グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物（グリセリンのみからなる固形物を含む）と、過酸化水素と、鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油とを混合するので、前記固形物を液化することができる、即ち液化物を得ることができる。また、液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記過酸化水素を混合するので、時間が経過してもこの液化物は再固形化することがなく、該液化物は長期間にわたって安定して液状状態が維持される。得られた液化物は、燃焼性能に優れていて例えば燃料として利用できるので、非常に有用なものである。

［２］の発明では、植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物として出るグリセリン系固形物と、過酸化水素と、鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油とを混合するので、前記固形物を液化することができる、即ち液化物を得ることができる。また、液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記過酸化水素を混合するので、時間が経過してもこの液化物は再固形化することがなく、該液化物は長期間にわたって安定して液状状態が維持される。得られた液化物は、燃焼性能に優れていて例えば燃料として利用できるので、非常に有用なものである。また、原料のグリセリン系固形物は、植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物として出たものであり、これを有効利用したものであるから、資源の有効活用を促進できる。

［３］の発明では、前記混合の際に、先にグリセリン系固形物と過酸化水素とを混合した後、油を混合するから、効率良く液化を行うことができる。

［４］の発明では、前記混合の際に、グリセリン系固形物１００容量部に対し、過酸化水素を３５質量％濃度の過酸化水素水溶液に換算して０．１〜２０容量部、油を０．１〜４０容量部混合するから、グリセリンを高い含有割合で使用しつつ十分に液化させることができる。

［５］の発明では、グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物（グリセリンのみからなる固形物を含む）と、酸化剤と、鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、酸とを混合するので、前記固形物を液化することができる、即ち液化物を得ることができる。また、液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように酸と酸化剤を混合するので、時間が経過してもこの液化物は再固形化することがなく、該液化物は長期間にわたって安定して液状状態が維持される。得られた液化物は、燃焼性能に優れていて例えば燃料として利用できるので、非常に有用なものである。

［６］の発明では、植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物として出るグリセリン系固形物と、酸化剤と、鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、酸とを混合するので、前記固形物を液化することができる、即ち液化物を得ることができる。また、液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように酸と酸化剤を混合するので、時間が経過してもこの液化物は再固形化することがなく、該液化物は長期間にわたって安定して液状状態が維持される。得られた液化物は、燃焼性能に優れていて例えば燃料として利用できるので、非常に有用なものである。また、原料のグリセリン系固形物は、植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物として出たものであり、これを有効利用したものであるから、資源の有効活用を促進できる。

［７］の発明では、前記混合の際に、先にグリセリン系固形物と酸化剤とを混合した後、さらに油を混合し、次いで酸を混合するから、効率良く液化を行うことができる。

［８］の発明では、前記混合の際に、グリセリン系固形物１００容量部に対し、酸化剤を５質量％濃度の酸化剤溶液に換算して０．１〜２０容量部、油を０．１〜４０容量部、酸を０．１〜１０容量部混合するから、グリセリンを高い含有割合で使用しつつ十分に液化させることができる。

［９］の発明では、グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物、酸化剤及び酸を混合するので、前記固形物を液化することができる、即ち液化物を得ることができる。また、液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸と酸化剤を混合するので、時間が経過してもこの液化物は再固形化することがなく、該液化物は長期間にわたって安定して液状状態が維持される。得られた液化物は、燃焼性能に優れていて例えば燃料として利用できるので、非常に有用なものである。

［１０］の発明では、酸化剤として過酸化水素を用いるから、高い収率で液化物を得ることができる。即ち、燃焼カロリーの高い液化物を得ることができる。

［１１］の発明では、酸として酢酸を用いるから、動粘度を低くできる利点がある。

［１２］の発明では、液化物がｐＨ４〜ｐＨ１１になるように酸を混合するから、得られた液化物はより長期間にわたって安定して液状状態が維持されるものとなる。

［１３］の発明では、油として石油を用いるから、石油は燃焼性が良いものであるから、液化物の燃焼性能をより向上させることができる。

［１４］の発明では、石油として、灯油、軽油及び重油からなる群より選ばれる１種または２種以上の石油を用いるものであり、これらは燃焼性がさらに良いものであるから、液化物の燃焼性能をより一層向上させることができる。

［１５］の発明では、石油として灯油を用いるから、液化物の燃焼性能をより一層向上させることができると共に、液化物における残渣をより少なくできる利点がある。

［１６］の発明では、前記混合により得られた液化物を３０℃以下の温度まで冷却した後、沈殿物を濾過することによって濾液を得、次いで前記濾液を１５０℃〜２３０℃の蒸留温度で蒸留するから、液化物中の着色成分等を除去することができ、ほぼ無色又は無色の透明液化物を製造できる。

［１７］の発明では、前記混合により得られた液化物を３０℃以下の温度まで冷却した後、沈殿物を濾過することによって濾液を得、前記濾液を５℃以下の温度まで冷却して該冷却液から上澄み液を得、次いで前記上澄み液を１５０℃〜２３０℃の蒸留温度で蒸留するから、液化物中の着色成分等を十分に除去することができ、ほぼ無色又は無色の透明液化物を製造できる。

第１発明に係るグリセリン系固形物から液化物を製造する方法は、グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物と、鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、酸とを混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とする。

第２発明に係るグリセリン系固形物から液化物を製造する方法は、グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物と、酸化剤と、鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸化剤を混合することを特徴とする。

第３発明に係るグリセリン系固形物から液化物を製造する方法は、グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物と、酸化剤と、鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、酸と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とする。

（第１、第２及び第３発明に関する説明）
第１、第２、第３発明において、前記グリセリン系固形物としては、グリセリンのみからなる固形物（粘稠なゼリー状物を含む）、グリセリンを含有すると共にグリセリン以外の他の成分（例えば水酸化ナトリウム等）を含有してなるグリセリン系固形物（粘稠なゼリー状物を含む）等が挙げられる。

植物油（ジャトロファ油、ひまわり油、なたね油、オリーブ油等）からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物（副産物）として出るグリセリン系固形物は、従来は、固形状であるためにその用途がなく廃棄物として捨てられていたが、これを前記グリセリン系固形物として用いた場合（液化対象とした場合）には、これを有効利用できるから、資源の有効活用を図ることができる。

なお、グリセリン（単独）は、常温では、粘稠なゼリー状のような性状を呈するものであり、少なくとも固まった状態にはならないのであるが、上記植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物として出るグリセリン含有物は固まった状態になっている。これは、植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際には、例えば植物油にメタノール等のアルコール及び水酸化ナトリウム（触媒）を加えてエステル化反応を行うことによってバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）を製造するのであるが、このバイオディーゼル燃料を含む生成物からバイオディーゼル燃料を分離した後に残った副生グリセリンには、遊離脂肪酸や水酸化ナトリウムが残存していると考えられるので、これらの影響により固形物になっているものと推定されるが、現状では固形物になる理由は定かではない。

前記油としては、鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油を用いる。前記鉱物油としては、特に限定されるものではないが、例えば石油等が挙げられる。前記動物油としては、特に限定されるものではないが、例えば牛油、豚油、鳥油等が挙げられる。前記植物油としては、特に限定されるものではないが、例えばジャトロファ油、ひまわり油、なたね油、オリーブ油、ヤシ油等が挙げられる。

中でも、前記油としては石油を用いるのが好ましい。石油は燃焼性が良いものであるから、液化物の燃焼性能をより向上させることができる。

前記石油（原油を含む）としては、特に限定されるものではないが、例えば灯油、軽油、重油、ガソリン、ＢＤＦ（バイオディーゼル燃料）、ケロシン（ジェット燃料、ロケット燃料等）などが挙げられる。中でも、灯油、軽油及び重油からなる群より選ばれる１種または２種以上の石油を用いるのが好ましい。これらは燃焼性が良いものであるから、液化物の燃焼性能をより向上させることができる。これらの中でも、灯油を用いるのが最も好ましく、この場合には液化物の燃焼性能をより向上させることができると共に液化物における残渣をより少なくできる。また、灯油の次に好ましいのは軽油であり、軽油の場合にもある程度残渣を少なくできる。

なお、前記油は、液化反応のための溶媒的な意味合いで加えるものであるが、これ自体燃焼性が良いので、得られた液化物の燃焼性能を阻害しないという利点もある。

上記第１、第２、第３発明の変形として次のような製造方法を採用してもよい。

第１の方法は、グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物を加熱することによって液状物にした後、該液状物と酸とを混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とする。

第２の方法は、グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物を加熱することによって液状物にした後、該液状物と酸化剤とを混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸化剤を混合することを特徴とする。

第３の方法は、グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物を加熱することによって液状物にした後、該液状物、酸化剤及び酸を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とする。

（第１発明に関する説明）
前記酸としては、特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸等の無機酸を例示できる。中でも、無機酸を用いるのが好ましく、この場合には液化を促進することができる。前記無機酸の中でも塩酸が特に好適である。

前記酸を混合する際には、前記液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように例えば酸の混合量や使用酸の濃度（例えば希酸、濃酸）等を設定する。ｐＨ１２を超えてアルカリ性が強くなると、前記液化された液化物が時間が経過すると再固形化する。また、ｐＨ３より酸性側では混合を行うタンク等の容器を腐食させやすいという問題がある。中でも、前記液化物がｐＨ４〜ｐＨ１１になるように酸の混合量や使用酸の濃度等を設定するのが好ましく、特に好適なのはｐＨ６〜ｐＨ８である。

前記混合の際に、グリセリン系固形物と油の合計容量に対するグリセリン系固形物の含有率が５０〜９０容量％になるように（換言すれば油の含有率が１０〜５０容量％になるように）混合すると共に、グリセリン系固形物と油の合計１００容量部に対して酸を２〜１０容量部混合するのが好ましい。なお、酸として塩酸を用いる場合には、塩酸を３５質量％濃塩酸換算で２〜１０容量部に相当する容量部混合し、酸として硫酸を用いる場合には、硫酸を９０質量％濃硫酸換算で２〜１０容量部に相当する容量部混合する。グリセリン系固形物と油の合計容量に対するグリセリン系固形物の含有率は６０〜８５容量％にするのがより好ましい。また、グリセリン系固形物と油の合計１００容量部に対して酸を３〜８容量部混合するのがより好ましい。

また、前記混合の際に、油と酸とを予め混合した混合液と、グリセリン系固形物とを混合するのが好ましい。この場合には効率良く液化を行うことができる。

前記グリセリン系固形物、油及び酸を混合した混合液は、常温に維持して液化せしめても良いし、或いは加熱して液化せしめても良い。また、前記混合液は、攪拌しながら液化を行うのが好ましい。

（第２発明に関する説明）
前記酸化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば過酸化水素、オゾン等が挙げられる。中でも、前記酸化剤としては過酸化水素を用いるのが好ましい。酸化剤として過酸化水素を用いた場合には、高い収率で液化物を得ることができる、即ち燃焼カロリーの高い液化物を得ることができる。

前記酸化剤を混合する際には、前記液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように例えば酸化剤の混合量や酸化剤溶液の濃度等を設定する。ｐＨ１２を超えてアルカリ性が強くなると、前記液化された液化物が時間が経過すると再固形化する。また、ｐＨ３より酸性側では混合を行うタンク等の容器を腐食させやすいという問題がある。中でも、前記液化物がｐＨ４〜ｐＨ１１になるように酸化剤の混合量や酸化剤溶液の濃度等を設定するのが好ましく、特に好適なのはｐＨ６〜ｐＨ８である。

前記混合の際に、グリセリン系固形物１００容量部に対し、酸化剤を３５質量％濃度の酸化剤溶液に換算して０．１〜２０容量部に相当する容量部、油を０．１〜４０容量部混合するのが好ましい。この場合には、グリセリンを高い含有割合で使用しつつ十分に液化させることができる。

また、前記混合の際に、先にグリセリン系固形物と酸化剤とを混合した後、さらに油を混合するのが好ましい。この場合には、効率良く液化を行うことができる。

前記グリセリン系固形物、酸化剤及び油を混合した混合液は、常温に維持して液化せしめても良いし、或いは加熱して液化せしめても良い。また、前記混合液は、攪拌しながら液化を行うのが好ましい。

（第３発明に関する説明）
前記酸化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば過酸化水素、オゾン等が挙げられる。中でも、前記酸化剤としては過酸化水素を用いるのが好ましい。酸化剤として過酸化水素を用いた場合には、高い収率で液化物を得ることができる、即ち燃焼カロリーの高い液化物を得ることができる。

前記酸としては、特に限定されるものではないが、例えば酢酸、ギ酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸を例示できる。中でも、酢酸、ギ酸等の有機酸を用いるのが好ましく、この場合には動粘度を低くできる利点がある。前記有機酸の中でも酢酸が特に好適である。

前記酸を混合する際には、前記液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように例えば酸の混合量や使用酸の濃度等を設定する。ｐＨ１２を超えてアルカリ性が強くなると、前記液化された液化物が時間が経過すると再固形化する。また、ｐＨ３より酸性側では混合を行うタンク等の容器を腐食させやすいという問題がある。中でも、前記液化物がｐＨ４〜１１になるように酸の混合量や使用酸の濃度等を設定するのが好ましく、特に好適なのはｐＨ６〜ｐＨ８である。

前記混合の際に、グリセリン系固形物１００容量部に対し、酸化剤を５質量％濃度の酸化剤溶液に換算して０．１〜２０容量部に相当する容量部、油を０．１〜４０容量部、酸を０．１〜１０容量部混合するのが好ましい。この場合には、グリセリンを高い含有割合で使用しつつ十分に液化させることができる。

また、前記混合の際に、先にグリセリン系固形物と酸化剤とを混合した後、さらに油を混合し、次いで酸を混合するのが好ましい。この場合には、効率良く液化を行うことができる。

前記グリセリン系固形物、酸化剤、油及び酸を混合した混合液は、常温に維持して液化せしめても良いし、或いは加熱して液化せしめても良い。また、前記混合液は、攪拌しながら液化を行うのが好ましい。

（第１、第２及び第３発明に関する説明）
上記のようにして得られた液化物は、その燃焼時において、少ない燃料量で高い温度が得られるものであり、このように燃焼性能に優れているので、例えば液体燃料として好適に利用できる。また、前記液化物を石油（灯油、軽油、重油等）等の油と混合した混合液として燃料に利用することもできる。前記液化物は、そのまま液体燃料として利用できるが、濾過により固形分を除去し、遠心分離器で水分を分離除去して液体燃料として利用しても良い。

また、前記液化物は、燃焼時におけるＮＯＸ（窒素酸化物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ₂（二酸化炭素）、ＳＯ₂（二酸化硫黄）等の排出量が少ないので、環境保護にも貢献できる。

上記のようにして得られた液化物に対して更に次のような後処理を実施するのが好ましい。即ち、上記のようにして得られた液化物を３０℃以下の温度まで冷却した後、沈殿物を濾過することによって濾液を得、次いでこの濾液を１５０℃〜２３０℃の蒸留温度で蒸留することによって蒸留液化物を得るのが好ましい。こうして得られた蒸留液化物は、液化物中の着色成分等が除去されており、ほぼ無色又は無色の透明液化物を製造することができる。前記蒸留液化物は、例えば液体燃料として好適に利用できる。

或いは、次のような後処理を実施するのが特に好ましい。即ち、上記のようにして得られた液化物を３０℃以下の温度まで冷却した後、沈殿物を濾過することによって濾液を得、前記濾液を５℃以下の温度まで冷却して（−５℃以下に冷却するのが好適であり、−２５℃〜−１０℃に冷却するのがより好適である）該冷却液から上澄み液を得、次いで上澄み液を１５０℃〜２３０℃の蒸留温度で蒸留することによって蒸留液化物を得るのが特に好ましい。こうして得られた蒸留液化物は、液化物中の着色成分等が十分に除去されており、ほぼ無色又は無色の透明液化物を製造することができる。前記蒸留液化物は、例えば液体燃料として好適に利用できる。

前記沈殿物の濾過は、例えば、濾過フィルター、遠心分離機等を用いて行うことができる。また、前記蒸留温度は、１６０℃〜２００℃に設定するのがより好ましい。なお、前記蒸留温度が２３０℃を超えると、着色成分も一部蒸留されて留出しやすくなるので好ましくない。

なお、上記製造方法は、グリセリンを含有してなる液状グリセリン系物質に対しても適用できる。この場合には、前記液状グリセリン系物質の凝固点よりも低い凝固点を有する液化物を製造することができる。

即ち、本発明の液化物の第１製造方法は、グリセリンを含有してなる液状グリセリン系物質と酸とを混合することによって、前記液状グリセリン系物質の凝固点よりも低い凝固点を有する液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とする。

また、本発明の液化物の第２製造方法は、グリセリンを含有してなる液状グリセリン系物質と酸化剤とを混合することによって、前記液状グリセリン系物質の凝固点よりも低い凝固点を有する液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸化剤を混合することを特徴とする。

また、本発明の液化物の第３製造方法は、グリセリンを含有してなる液状グリセリン系物質と、酸と、酸化剤とを混合することによって、前記液状グリセリン系物質の凝固点よりも低い凝固点を有する液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とする。

なお、上記第１〜３製造方法
は、前記第１〜３発明における反応工程以降に係る製法（即ちグリセリン系固形物が加熱により液状グリセリン系物質になってから以降の製法）を規定したものにもなっている。

即ち、前記グリセリンを含有してなる液状グリセリン系物質としては、常温（２５℃）で液状のものを使用できるし、グリセリンを含有してなる常温（２５℃）で固形状のグリセリン系固形物を加熱する（好適な加熱温度は４０℃〜８０℃；特に好適な加熱温度は４０℃〜６０℃）ことによって液状にしたものも使用できる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ジャトロファから得られた植物油７５質量部、メタノール２０質量部、水酸化ナトリウム５質量部を混合し、攪拌しながら常温で８時間保持することによってエステル化反応を行わせてバイオディーゼル燃料（脂肪酸メチルエステル等）を含む生成物を得た。この生成物において、バイオディーゼル燃料の含有率は約７５質量％であり、副生グリセリン系固形物（グリセリンを含有してなる固形物）の含有率は約２５質量％であった。前記生成物から沈殿分離法によりバイオディーゼル燃料を分離した。

次に、前記分離により残ったグリセリン系固形物（約ｐＨ１４）の液化を行った。即ち、まず予め灯油３００ｍＬに濃塩酸（３５質量％濃塩酸）を５０ｍＬ混合して混合物を得、この混合物を前記グリセリン系固形物７００ｍＬに混合して常温で３０分間攪拌を行うことによって液化物を得た。得られた液化物はｐＨ７であった。

＜実施例２＞
前記実施例１で得られたグリセリン系固形物（約ｐＨ１４）の液化を次の手法で行った。まず予め軽油２００ｍＬに濃塩酸（３５質量％濃塩酸）を５０ｍＬ混合して混合物を得、この混合物を前記グリセリン系固形物８００ｍＬに混合して常温で３０分間攪拌を行うことによって液化物を得た。得られた液化物はｐＨ７であった。

＜実施例３＞
前記実施例１で得られたグリセリン系固形物（約ｐＨ１４）の液化を次の手法で行った。まず予め重油２００ｍＬに濃塩酸（３５質量％濃塩酸）を５０ｍＬ混合して混合物を得、この混合物を前記グリセリン系固形物８００ｍＬに混合して常温で３０分間攪拌を行うことによって液化物を得た。得られた液化物はｐＨ７であった。

＜実施例４＞
前記実施例１で得られたグリセリン系固形物（約ｐＨ１４）の液化を次の手法で行った。まず予め灯油３００ｍＬに濃塩酸（３５質量％濃塩酸）を２０ｍＬ混合して混合物を得、この混合物を前記グリセリン系固形物７００ｍＬに混合して常温で３０分間攪拌を行うことによって液化物を得た。得られた液化物はｐＨ１０であった。

＜実施例５＞
前記実施例１で得られたグリセリン系固形物（約ｐＨ１４）の液化を次の手法で行った。まず予め灯油３００ｍＬに濃塩酸（３５質量％濃塩酸）を８０ｍＬ混合して混合物を得、この混合物を前記グリセリン系固形物７００ｍＬに混合して常温で３０分間攪拌を行うことによって液化物を得た。得られた液化物はｐＨ５であった。

＜実施例６＞
前記実施例１で得られたグリセリン系固形物（約ｐＨ１４）の液化を次の手法で行った。まず予め灯油３００ｍＬに濃硫酸（９０質量％濃硫酸）を１０ｍＬ混合して混合物を得、この混合物を前記グリセリン系固形物７００ｍＬに混合して常温で３０分間攪拌を行うことによって液化物を得た。得られた液化物はｐＨ８であった。

＜比較例１＞
前記実施例１で得られたグリセリン系固形物（約ｐＨ１４）の液化を次の手法で行った。まず予め灯油３００ｍＬに濃塩酸（３５質量％濃塩酸）を５ｍＬ混合して混合物を得、この混合物を前記グリセリン系固形物７００ｍＬに混合して常温で３０分間攪拌を行うことによって液化物を得た。得られた液化物はｐＨ１３であった。

＜実施例８＞
前記実施例１で得られた液化物（ｐＨ７、褐色透明液）に対して更に次のような後処理を実施した。即ち、実施例１で得られた液化物（褐色透明液）を２０℃まで冷却して２０℃で１４４０分間保持した後、該２０℃の液化物中に存在する沈殿物をフィルターで物理濾過することによって濾液を得、次いで濾液を２００℃の蒸留温度で蒸留することによって、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例９＞
前記実施例１で得られたグリセリン系固形物（約ｐＨ１４、凝固点２５℃）の液化を次の手法で行った。前記グリセリン系固形物７００ｍＬに過酸化水素（５質量％過酸化水素水）を３０ｍＬ混合した混合物を６０℃で２０分間攪拌を行った後、さらに灯油３００ｍＬを加えて６０℃で１０分間攪拌し、さらに酢酸（純度９９質量％）を１０ｍＬ加えて６０℃で１０分間攪拌を行うことによって液化物（ｐＨ５、褐色透明液）を得た。

次に、前記液化物（褐色透明液）を２０℃まで冷却して２０℃で３０分間保持した後、該２０℃の液化物中に存在する沈殿物をフィルターで物理濾過することによって濾液を得、該濾液を−１０℃まで冷却して−１０℃で１８０分間保持した後、該冷却液から上澄み液を得、次いで上澄み液を２００℃の蒸留温度で蒸留することによって、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。こうして得られた蒸留済み液化物の凝固点は−３０℃以下（少なくとも−３０℃では凝固しない）である。

＜実施例１０＞
灯油３００ｍＬに代えて重油３００ｍＬを用いた以外は、実施例９と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例１１＞
灯油３００ｍＬに代えて軽油３００ｍＬを用いた以外は、実施例９と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例１２＞
過酸化水素（５質量％過酸化水素水）の使用量を１０ｍＬに設定した以外は、実施例９と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例１３＞
過酸化水素（５質量％過酸化水素水）の使用量を８０ｍＬに設定した以外は、実施例９と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例１４＞
酢酸の使用量を５ｍＬに設定した以外は、実施例９と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例１５＞
酢酸の使用量を４０ｍＬに設定した以外は、実施例９と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例１６＞
前記実施例１で得られたグリセリン系固形物（約ｐＨ１４）の液化を次の手法で行った。前記グリセリン系固形物７００ｍＬに過酸化水素（３５質量％過酸化水素水）を３０ｍＬ混合した混合物を６０℃で１０分間攪拌を行った後、さらに灯油３００ｍＬを加えて６０℃で１０分間攪拌を行うことによって液化物（ｐＨ７、褐色透明液）を得た。

次に、前記液化物（褐色透明液）を２０℃まで冷却して２０℃で６０分間保持した後、該２０℃の液化物中に存在する沈殿物をフィルターで物理濾過することによって濾液を得、該濾液を−１０℃まで冷却して−１０℃で１４４０分間保持した後、該冷却液から上澄み液を得、次いで上澄み液を２００℃の蒸留温度で蒸留することによって、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例１７＞
灯油３００ｍＬに代えて重油３００ｍＬを用いた以外は、実施例１６と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例１８＞
灯油３００ｍＬに代えて軽油３００ｍＬを用いた以外は、実施例１６と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例１９＞
過酸化水素（３５質量％過酸化水素水）の使用量を１０ｍＬに設定した以外は、実施例１６と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例２０＞
過酸化水素（３５質量％過酸化水素水）の使用量を７０ｍＬに設定した以外は、実施例１６と同様にして、無色透明の蒸留液（蒸留済み液化物）を得た。

＜実施例２１＞
前記実施例１で得られたグリセリン系固形物（約ｐＨ１４、凝固点２５℃）の液化を次の手法で行った。前記グリセリン系固形物７００ｍＬを６０℃まで加熱して液状物にした後、該液状物に過酸化水素（５質量％過酸化水素水）を１０ｍＬ混合した混合物を６０℃で２０分間攪拌を行った後、さらに酢酸（純度９９質量％）を２０ｍＬ加えて６０℃で１０分間攪拌を行うことによって液化物（ｐＨ５、褐色透明液）を得た。

＜実施例２２＞
液状グリセリン系物質（凝固点−５℃）７００ｍＬに過酸化水素（５質量％過酸化水素水）を１０ｍＬ混合した混合物を６０℃で２０分間攪拌を行った後、さらに灯油３００ｍＬを加えて６０℃で１０分間攪拌し、さらに酢酸（純度９９質量％）を２０ｍＬ加えて６０℃で１０分間攪拌を行うことによって液化物（ｐＨ５、褐色透明液）を得た。

上記のようにして得た各液化物の液状状態の安定性及び各液化物中の残渣の含有程度並びに液化物の色と透明性を下記試験法により評価した。

＜液化物の液状状態の安定性評価法＞
得られた液化物１０００ｍＬを約２５℃の条件下で７日間放置した後、その液状状態を目視により観察した。観察結果を表１、２に示す。

＜液化物中の残渣の含有程度の評価法＞
得られた液化物を目視で観察し、下記判定基準に基づき液化物中の残渣の含有程度を評価した。評価結果を表１、２に示す。
（判定基準）
「◎」…液化物中の残渣の含有が非常に少ない
「○」…液化物中の残渣の含有が少ない
「△」…液化物中の残渣の含有が多い
「×」…液化物中の残渣の含有が非常に多い。

＜液化物の色と透明性の評価法＞
得られた液化物を目視で観察して液化物の色を評価すると共に、下記判定基準に基づき液化物の透明性を評価した。評価結果を表１、２に示す。
（判定基準）
「透明」…液化物は透明性に優れている
「半透明」…液化物は透明ではあるが、その透明度は高くない
「不透明」…液化物は不透明である。

表１から明らかなように、本発明の製造方法で得られた実施例１〜６、８〜２１の液化物は、長期間にわたって安定して液状状態が維持されていた。これに対し、比較例１では、時間が経過すると再固形化してしまっており、例えば燃料としては利用し難いものであり、実用性に乏しい。

次に、実施例１で得られた液化物の燃焼性能の評価を行った。実施例１で得られた液化物をボイラーに投入して燃焼性能を評価した。参照例としてＡ重油についても同様に燃焼性能を評価した。更に、実施例１の液化物５０容量部にＡ重油を５０容量部混合してなる混合液（実施例７）についても同様に燃焼性能を評価した。これらの評価結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の製造方法で得られた実施例１の液化物は、参照例のＡ重油と比較して、少ない燃料量で高い温度が得られており、燃焼性能に優れている。また、実施例１の液化物は、参照例のＡ重油と比較して、燃焼時におけるＮＯＸ（窒素酸化物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ₂（二酸化炭素）、ＳＯ₂（二酸化硫黄）の排出量が少ないので、環境保護に貢献できる。

また、実施例７の混合液は、参照例のＡ重油と比較して、少ない燃料量で高い温度が得られており、燃焼性能に優れている。また、実施例７の混合液は、参照例のＡ重油と比較して、燃焼時におけるＮＯＸ（窒素酸化物）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ₂（二酸化炭素）、ＳＯ₂（二酸化硫黄）の排出量が少ないので、環境保護に貢献できる。

実施例１で得られた液化物の分析結果を表４に示し、実施例４で得られた液化物の分析結果を表５に示し、実施例５で得られた液化物の分析結果を表６に示し、実施例９で得られた液化物（蒸留済み液化物）の分析結果を表７に示し、実施例１０で得られた液化物（蒸留済み液化物）の分析結果を表８に示し、実施例１６で得られた液化物（蒸留済み液化物）の分析結果を表９に示す。

なお、実施例２１で得られた液化物の総発熱量は約２３５００Ｊ／ｇであった。

本願は、２００９年８月３１日付で出願された日本国特許出願の特願２００９−１９９９４４号の優先権主張を伴うものであり、その開示内容は、そのまま本願の一部を構成するものである。

本発明の製造方法で製造された液化物は、燃焼性能に優れているので、例えば液体燃料として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。

Claims

グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物と、
過酸化水素と、
鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記過酸化水素を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物として出るグリセリン系固形物と、
過酸化水素と、
鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記過酸化水素を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記混合の際に、先にグリセリン系固形物と過酸化水素とを混合した後、油を混合する請求項１または２に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記混合の際に、グリセリン系固形物１００容量部に対し、過酸化水素を３５質量％濃度の過酸化水素水溶液に換算して０．１〜２０容量部、油を０．１〜４０容量部混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物と、
酸化剤と、
鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、
酸と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
植物油からバイオディーゼル燃料を生産する際に副生物として出るグリセリン系固形物と、
酸化剤と、
鉱物油、動物油及び植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油と、
酸と、を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記混合の際に、先にグリセリン系固形物と酸化剤とを混合した後、さらに油を混合し、次いで酸を混合する請求項５または６に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記混合の際に、グリセリン系固形物１００容量部に対し、酸化剤を５質量％濃度の酸化剤溶液に換算して０．１〜２０容量部、油を０．１〜４０容量部、酸を０．１〜１０容量部混合することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
グリセリンを含有してなるグリセリン系固形物、酸化剤及び酸を混合することによって液化物を製造し、該液化物がｐＨ３〜ｐＨ１２になるように前記酸を混合することを特徴とするグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記酸化剤として過酸化水素を用いる請求項５〜８のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記酸として酢酸を用いる請求項５〜８、１０のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記液化物がｐＨ４〜ｐＨ１１になるように前記酸を混合する請求項５〜８、１０、１１のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記油として石油を用いる請求項１〜８及び１０〜１２のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記石油は、灯油、軽油及び重油からなる群より選ばれる１種または２種以上の石油である請求項１３に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記石油は、灯油である請求項１３に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記混合により得られた液化物を３０℃以下の温度まで冷却した後、沈殿物を濾過することによって濾液を得、次いで前記濾液を１５０℃〜２３０℃の蒸留温度で蒸留することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。
前記混合により得られた液化物を３０℃以下の温度まで冷却した後、沈殿物を濾過することによって濾液を得、前記濾液を５℃以下の温度まで冷却して該冷却液から上澄み液を得、次いで前記上澄み液を１５０℃〜２３０℃の蒸留温度で蒸留することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のグリセリン系固形物から液化物を製造する方法。