WO2015056767A1 - 高品質バイオディーゼル燃料の製造方法 - Google Patents

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容子 阿部
雄二 葭村
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-quality biodiesel fuel having excellent oxidation stability and low temperature precipitates.
  • Biodiesel fuel consisting of long-chain fatty acid alkyl ester (BDF (registered trademark)) is made from vegetable oils and animal fats, which are natural products, and is used as an environmentally friendly alternative to light oils mainly in Europe and Southeast Asia. Introduction and dissemination are ongoing.
  • European standards EN14214, Japanese standard JIS K2390, US standard ASTM D6751 are defined as standards that prescribe the quality of safe use of biodiesel fuel as automotive fuel. Need to meet this quality standard.
  • the allowable value of fatty acid monoglyceride at the time of the establishment of the standard in 2003 was 0.8% by mass or less, whereas in the 2013 revision, the upper limit was 0.7% by mass or less. Has been reduced and further reduction is required.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a purification process of biodiesel fuel according to a conventional method.
  • Fatty acid monoglycerides have slightly higher water solubility because they have two free hydroxyl groups in the glycerin part of the molecular structure. Attempts have been made to remove fatty acid monoglycerides by washing with water. In the removal method by washing with water, water is contained in the purified biodiesel fuel, so the biodiesel fuel standard is not satisfied as it is. Therefore, an oil / water separation filter is used to remove moisture (Patent Document 1). Moreover, in order to prevent the loss of the fatty acid methyl ester which is the main component of biodiesel fuel by washing, washing with a flocculant is performed (Patent Document 2).
  • Distillation purification is performed as a method for removing fatty acid monoglycerides (Patent Documents 7 to 16). This method is effective for removing water and removing diglycerides and triglycerides having a boiling point much higher than that of fatty acid methyl esters, but fatty acid monoglycerides have a boiling point close to that of fatty acid methyl esters and have insufficient separation performance.
  • Removal and purification using an adsorbent is performed as a method for removing fatty acid monoglycerides (Patent Documents 3 to 6).
  • an adsorbent silica gel, clay mineral (active clay, montmorillonite, etc.), zeolite, diatomaceous earth, magnesium silicate, alumina, and the like are used.
  • the method using an adsorbent has higher separation performance than water washing or distillation, there is an upper limit on the amount of adsorption, so a large amount of fatty acid monoglyceride is required, and a large amount of adsorbent is required.
  • the raw oil crude biodiesel fuel
  • there is a problem of regeneration or disposal of the adsorbent after use there is a problem of regeneration or disposal of the adsorbent after use.
  • Patent Document 17 As other fatty acid monoglyceride removal methods, there are a liquid-liquid extraction method using a solvent (Patent Document 17) and a removal method using a separation membrane (Patent Document 18), but the separation efficiency is not high and a complicated operation is required. There is a problem that.
  • the present invention selectively removes fatty acid monoglycerides that are not only easily precipitated and separated in a storage tank but also easily clogged a filter of a vehicle fuel supply system.
  • An object of the present invention is to provide a simple method for producing a high-quality biodiesel fuel with a small amount and high oxidation stability.
  • the present inventors actively utilize this phenomenon to select unsaturated fatty acid monoglycerides having high solubility in biodiesel fuel by hydrogenation while suppressing excessive hydrogenation of unsaturated fatty acid methyl esters.
  • a method for producing a high-quality biodiesel fuel characterized in that unsaturated fatty acid monoglycerides are selectively converted into readily precipitateable saturated fatty acid monoglycerides by hydrogenation of biodiesel fuel, and the precipitated fatty acid monoglycerides are removed.
  • unsaturated fatty acid monoglycerides having high solubility in biodiesel fuel are selectively converted into saturated fatty acid monoglycerides that are more easily precipitated by hydrogenation of biodiesel fuel, whereby fatty acid monoglyceride by separation of precipitates is obtained. It can be easily removed, and by hydrogenation, polyunsaturated fatty acid methyl esters, which are easily oxidatively deteriorated components such as linoleic acid methyl ester and linolenic acid methyl ester, are more stable and monounsaturated. It is possible to produce a high quality biodiesel fuel that can be partially hydrogenated to fatty acid methyl esters, with increased fatty acid monoglycerides and improved oxidative stability.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of a production process of biodiesel fuel according to the present invention.
  • the present invention selectively converts unsaturated fatty acid monoglycerides into readily precipitateable saturated fatty acid monoglycerides by hydrogenating biodiesel fuel, in other words, polyunsaturated fatty acid methyl esters in fatty acid methyl esters as the main component.
  • biodiesel fuel in other words, polyunsaturated fatty acid methyl esters in fatty acid methyl esters as the main component.
  • the fatty acid monoglycerides are removed by separation of precipitates.
  • the present invention is characterized in that a high-quality biodiesel fuel I having a small residual amount of fatty acid monoglyceride and having improved oxidation stability is produced. Further, from the high quality biodiesel fuel I after removing the precipitated fatty acid monoglyceride, residual fatty acid monoglyceride is removed using an adsorbent to produce a higher quality biodiesel fuel II. Is. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  • biodiesel fuel is a conversion of natural fats and oils composed of fatty acid triglycerides as the main component and diglycerides and / or fatty acid monoglycerides as subcomponents into fatty acid alkyl esters by transesterification with alcohols.
  • vegetable oils such as rapeseed oil, sesame oil, jatropha oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, palm oil, cottonseed oil, rice oil, coconut oil, safflower oil, beef fat, pork fat, chicken fat as natural fats and oils And animal oils and fats such as fish oil, and waste oils and fats from these uses.
  • the hydrogenation in the present invention is a reaction for adding hydrogen to an unsaturated bond, and in the present invention, in particular, the carbon-carbon diesters of unsaturated fatty acid methyl ester and unsaturated fatty acid monoglyceride, which are components of biodiesel fuel.
  • a reaction in which hydrogen is added to a heavy bond is a reaction for adding hydrogen to an unsaturated bond, and in the present invention, in particular, the carbon-carbon diesters of unsaturated fatty acid methyl ester and unsaturated fatty acid monoglyceride, which are components of biodiesel fuel.
  • the method for hydrogenating biodiesel fuel in the present invention is not particularly limited, but when unsaturated fatty acid methyl ester in biodiesel fuel is completely hydrogenated to produce saturated fatty acid methyl ester, the pour point is remarkably increased and liquid fuel is produced. As a result, only unsaturated fatty acid monoglyceride is hydrogenated to saturated fatty acid monoglyceride, and polyunsaturated fatty acid methyl ester, which is an easily oxidatively deteriorated component, is partially converted into monounsaturated fatty acid methyl ester having higher oxidation stability. Processes that can be hydrogenated are preferred. For example, as such a hydrogenation method, the methods of Patent Document 19 and Patent Document 20 can be mentioned.
  • the above method selectively hydrogenates only unsaturated fatty acid monoglycerides to saturated fatty acid monoglycerides while suppressing the complete hydrogenation of unsaturated fatty acid methyl esters to saturated fatty acid methyl esters in biodiesel fuel, which is a feature of the present invention.
  • hydrogenation of biodiesel fuel is preferably performed at a reaction temperature of 80 to 130 ° C. and a hydrogen pressure of 0.2 to 0.7 MPa.
  • the reaction is carried out at a higher temperature and higher pressure, the complete hydrogenation to saturated fatty acid methyl ester becomes remarkable. Further, when the reaction is carried out at a lower temperature and lower pressure than this, there is a problem that hydrogenation of unsaturated fatty acid monoglyceride does not proceed sufficiently.
  • FIG. 2 is a graph showing temporal changes in the amount of saturated fatty acid methyl ester and the amount of saturated fatty acid monoglyceride in the hydrogenation of jatropha oil biodiesel fuel using an alumina-supported palladium catalyst under the conditions described in the previous section, and the vertical axis represents The ratio (%) of saturated fatty acid methyl ester in total fatty acid monomethyl ester or the ratio (%) of saturated fatty acid monoglyceride in total fatty acid monoglyceride is shown.
  • the precipitation method is not particularly limited, but it is preferable to leave it at a predetermined temperature for 24 hours or more in order to sufficiently deposit the precipitate to be removed. If the temperature at standing is too high, the fatty acid monoglyceride will be completely dissolved in the biodiesel fuel, and if it is too low, not only the fatty acid monoglyceride but also saturated fatty acid methyl ester will precipitate, making it impossible to separate the fatty acid monoglyceride.
  • the precipitation temperature is preferably in the range of 10 ° C. to 45 ° C., particularly preferably in the range of 12 ° C. to 40 ° C.
  • various methods can be used for separating and removing the precipitated fatty acid monoglyceride.
  • a simple method a method of separating a precipitate using a sieve or a filter paper or a method of separating using a centrifugal separation can be cited.
  • the biodiesel fuel from which the fatty acid monoglyceride is precipitated and separated can be further produced by adsorbing and removing a small amount of residual fatty acid monoglyceride with an adsorbent, thereby producing a biodiesel fuel from which the fatty acid monoglyceride is highly removed.
  • Adsorbents that adsorb fatty acid monoglycerides are not particularly limited, but silica gel, clay minerals (such as activated clay and montmorillonite), zeolite, diatomaceous earth, magnesium silicate, alumina, and the like that are generally used as adsorbents can be used.
  • Glyceride removal rate (%) (glyceride concentration in raw oil ⁇ glyceride concentration in refined oil) / glyceride concentration in raw oil ⁇ 100
  • Example 1 Removal of fatty acid monoglyceride from Jatropha oil biodiesel fuel
  • the jatropha oil biodiesel fuel having the composition shown in Table 1 was hydrogenated using an alumina-supported palladium catalyst.
  • the reaction was performed under the conditions of 150 g of Jatropha oil biodiesel fuel and 1.2 g of catalyst in a stirring autoclave, a hydrogen pressure of 0.5 MPa, a reaction temperature of 80 ° C., and a reaction time of 1 hour.
  • the catalyst was filtered off to obtain hydrogenated Jatropha oil biodiesel fuel.
  • Example 2 Removal of fatty acid monoglyceride from rapeseed oil biodiesel fuel
  • Example 5 shows the removal rate of glycerides and cloud points of raw material oil, hydrogenated oil, and refined hydrogenated oil.
  • Example 3 Fatty acid monoglyceride removal from soybean oil biodiesel fuel
  • Example 7 Using soybean oil biodiesel fuel having the composition shown in Table 7, hydrogenation reaction and precipitate separation were performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 8 shows the removal rate of glycerides and cloud points of the raw material oil, hydrogenated oil, and refined hydrogenated oil.
  • Comparative Example 4 Fatty acid monoglyceride removal from Jatropha oil biodiesel fuel
  • Precipitate separation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the jatropha oil biodiesel fuel having the composition shown in Table 1 was used and only the heat retention temperature was set to 4 ° C.
  • Table 10 shows the removal rate of glycerides and the cloud point of the raw oil and refined oil.
  • Example 4 Fatty acid monoglyceride removal from palm oil biodiesel fuel
  • Table 11 shows the removal rate of glycerides and cloud points of the raw material oil, hydrogenated oil, and refined hydrogenated oil.
  • Example 5 Removal of fatty acid monoglyceride from Jatropha oil biodiesel fuel combined with adsorbent
  • 1 g of silica gel as an adsorbent was added to 10 g of the purified hydrogenated jatropha oil biodiesel fuel obtained in Example 1, and the adsorbent was filtered to obtain an adsorbed purified hydrogenated jatropha oil biodiesel fuel.
  • Table 14 shows the removal rate of glycerides and the cloud point and oxidation stability of feedstock oil, hydrogenated oil, refined hydrogenated oil and adsorbed refined hydrogenated oil with respect to jatropha oil biodiesel fuel having the composition shown in Table 1.
  • Example 6 Fatty acid monoglyceride removal from Jatropha oil biodiesel fuel combined with adsorbent
  • An adsorbed and purified hydrogenated Jatropha oil biodiesel fuel was obtained in the same manner as in Example 5, except that activated clay (galleon earth V2 manufactured by Mizusawa Chemical) was used as the adsorbent.
  • Table 15 shows the removal rate of glycerides and the cloud point and oxidation stability of feedstock oil, hydrogenated oil, refined hydrogenated oil and adsorbed refined hydrogenated oil with respect to jatropha oil biodiesel fuel having the composition shown in Table 1.
  • Example 7 Removal of fatty acid monoglyceride from Jatropha oil biodiesel fuel combined with adsorbent
  • An adsorbed and purified hydrogenated Jatropha oil biodiesel fuel was obtained in the same manner as in Example 5 except that diatomaceous earth (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 500 ° C., calcined for 3 hours) was used as the adsorbent.
  • Table 16 shows the removal rate of glycerides and the cloud point and oxidation stability of feedstock oil, hydrogenated oil, refined hydrogenated oil and adsorbed refined hydrogenated oil with respect to jatropha oil biodiesel fuel having the composition of Table 1.

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Abstract

　本発明は、酸化安定性に優れ、かつ低温析出物の少ない高品質バイオディーゼル燃料の製造方法を提供することを目的とするものであって、該目的は、バイオディーゼル燃料を水素化して、不飽和脂肪酸モノグリセリドを選択的に変換した後、析出により脂肪酸モノグリセリドを除去するか、前記方法により製造したバイオディーゼル燃料を、さらに、吸着剤を用いて高度に脂肪酸モノグリセリドを除去することにより、達成することができる。

Description

高品質バイオディーゼル燃料の製造方法
　本発明は、酸化安定性に優れ、低温析出物の少ない高品質バイオディーゼル燃料の製造方法に関するものである。
　長鎖の脂肪酸アルキルエステルからなるバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ（登録商標））は、天然物である植物油脂或いは動物油脂を原料とすることから、環境対応型の軽油代替燃料として欧州及び東南アジアを中心に導入、普及が進められている。バイオディーゼル燃料を自動車用燃料として安全に使用するための品質を規定する規格として、欧州規格ＥＮ１４２１４、日本規格ＪＩＳ　Ｋ２３９０、米国規格ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１が定められ、軽油に混合して市場に供給する際には、この品質規格を満たす必要がある。
　バイオディーゼル燃料の使用が進むにつれて、新たに自動車使用における様々な問題点が明らかとなってきている。なかでもバイオディーゼル燃料中の容易に析出する成分が燃料の貯蔵タンク内やエンジン系統のフィルターで析出し、閉塞などの障害をもたらすことが大きな問題として報告されている。析出成分としては、脂肪酸モノグリセリド（特に飽和脂肪酸のモノグリセリド）やステリルグリコシドなどが挙げられる。そのため、自動車使用におけるトラブルを軽減するため規格の見直しが行われ、脂肪酸モノグリセリドの規制値は厳しくなる傾向がある。例えば、欧州規格（ＥＮ１４２１４）においては、２００３年の規格制定時の脂肪酸モノグリセリドの許容値が０.８質量％以下であったのに対し、２０１３年の改訂では、０.７質量％以下に上限が引き下げられ、よりいっそうの低減が求められている。
　脂肪酸モノグリセリドは油脂とエステル交換を行ってバイオディーゼル燃料を製造する反応における中間生成物であり、エステル交換反応が平衡反応であることから、反応のみで除去することは難しい。そのため、製造されたバイオディーゼル燃料を様々な精製法を用いて脂肪酸モノグリセリドや他のグリセリド類を除去する試みがなされている。このようなバイオディーゼル燃料精製法には、水洗、蒸留、吸着剤による吸着除去、抽出、膜分離がある。図１は従来法によるバイオディーゼル燃料の精製工程の概要を示す図である。
　脂肪酸モノグリセリドは、分子構造中のグリセリン部に遊離の水酸基を２個有するため、水溶性が僅かに高い。これを利用して水洗による脂肪酸モノグリセリドの除去が試みられている。水洗による除去法では、精製後のバイオディーゼル燃料に水分が含まれるため、そのままではバイオディーゼル燃料規格を満たさない。そこで、水分を除去するために油水分離フィルターを用いている（特許文献１）。また、水洗によるバイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸メチルエステルの損失を防ぐため、凝集剤を併用した水洗が行われている（特許文献２）。
　脂肪酸モノグリセリド除去法として蒸留精製が行われている（特許文献７～１６）。この方法は、水分の除去や脂肪酸メチルエステルに比べて沸点がはるかに高いジグリセリドやトリグリセリドの除去には有効であるが、脂肪酸モノグリセリドは脂肪酸メチルエステルと沸点が近く、分離性能が十分でない。
　脂肪酸モノグリセリド除去法として吸着剤を用いる除去精製が行われている（特許文献３～６）。吸着剤として、シリカゲル、粘土鉱物（活性白土やモンモリロナイト等）、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、アルミナ等が使用されている。吸着剤を用いる方法は、水洗や蒸留に比べて分離性能が高い反面、吸着量に上限があるため脂肪酸モノグリセリド量が多い場合には多量の吸着剤を必要とすること、吸着性能が吸着剤の種類や原料油（粗バイオディーゼル燃料）の組成に依存するという問題に加え、使用後の吸着剤の再生ないし廃棄の問題がある。
　その他の脂肪酸モノグリセリド除去法として溶媒を用いる液－液抽出法（特許文献１７）や分離膜を用いる除去法（特許文献１８）もあるが、分離効率が高くないことに加え、煩雑な操作を必要とするという問題がある。
特開２０１１－１３７０９１号公報 特開２００４－３０７６０８号公報 特開２００７－３３２２５０号公報 特開２００７－１７６９７３号公報 国際公開第２００６／１２９４３５号パンフレット 米国特許出願公開第２０１０／００２４２８５号明細書 特開２００７－９９８８２号公報 国際公開第２０１０／００２２３６号パンフレット 特表２０１１－５０６７０９号公報 国際公開第２００９／０７１８９３号パンフレット 国際公開第２００９／００２８７８号パンフレット 国際公開第２００８／０５５６７６号パンフレット 国際公開第２００８／００１９３４号パンフレット 国際公開第２００７／０７６１６３号パンフレット 国際公開第２００７／０１２１９０号パンフレット 国際公開第２００５／０３７９６９号パンフレット 国際公開第２０１２／００４４４８９号パンフレット 米国特許出願公開第２０１０／０１８６２９０号明細書 国際公開第２００８／１０５５１８号パンフレット 国際公開第２０１１／１０５２９１号パンフレット
　本発明は、上記既存技術の問題に鑑み、貯蔵タンク中で析出分離しやすいばかりでなく、車両の燃料供給系統のフィルターの閉塞を招きやすい脂肪酸モノグリセリドを選択的に除去して、易析出成分が少なく、かつ酸化安定性の高い高品質バイオディーゼル燃料の簡便なる製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねる中で、エステル交換により得たバイオディーゼル燃料を水素化すると、不飽和脂肪酸メチルエステルの炭素－炭素二重結合に比べて、不飽和脂肪酸モノグリセリドの炭素－炭素二重結合の方が迅速に水素化されることを見出した（図２参照）。
　そこで、本発明者らは、本現象を積極的に活用して、不飽和脂肪酸メチルエステルの過度の水素化を抑制しつつ、バイオディーゼル燃料に対する溶解度の高い不飽和脂肪酸モノグリセリドを、水素化により選択的に析出しやすい飽和脂肪酸モノグリセリドに変換させ、析出した脂肪酸モノグリセリドを分離することで、高度に脂肪酸モノグリセリドが除去され、かつ酸化安定性の高いバイオディーゼル燃料の製造方法を開発し、本発明の完成に至った。
　すなわち本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］バイオディーゼル燃料の水素化により不飽和脂肪酸モノグリセリドを選択的に易析出性飽和脂肪酸モノグリセリドに変換し、析出した脂肪酸モノグリセリドを除去することを特徴とする高品質バイオディーゼル燃料の製造方法。
［２］前記析出した脂肪酸モノグリセリドを除去した後、吸着剤を用いて残留する脂肪酸モノグリセリドを除去することを特徴とする［１］に記載の高品質バイオディーゼル燃料の製造方法。
　本発明によれば、バイオディーゼル燃料の水素化により、バイオディーゼル燃料に対する溶解性の高い不飽和脂肪酸モノグリセリドを、より析出しやすい飽和脂肪酸モノグリセリドに選択的に変換することにより、析出物分離による脂肪酸モノグリセリド除去を容易に行うことができ、さらに水素化を行うことで、リノール酸メチルエステルやリノレン酸メチルエステルなどの易酸化劣化成分である多不飽和脂肪酸メチルエステルを、より安定性の高いモノ不飽和脂肪酸メチルエステルへと部分水素化することができ、脂肪酸モノグリセリドの除去とともに酸化安定性も高められた高品質バイオディーゼル燃料を製造することが可能である。
従来法によるバイオディーゼル燃料の精製工程の概要を示す図 ジャトロファ油バイオディーゼル燃料の水素化における飽和脂肪酸メチルエステル量及び飽和脂肪酸モノグリセリド量の経時変化を示す図 本発明によるバイオディーゼル燃料の製造工程の概要を示す図
　図３は、本発明によるバイオディーゼル燃料の製造工程の概要を示す図である。
　本発明は、バイオディーゼル燃料を水素化することで不飽和脂肪酸モノグリセリドを易析出性飽和脂肪酸モノグリセリドに選択的に変換した後、言い換えれば、主成分の脂肪酸メチルエステル中の多不飽和脂肪酸メチルエステルに対してはモノ不飽和脂肪酸メチルエステルへの「部分水素化」を、不飽和脂肪酸モノグリセリドに関しては飽和脂肪酸モノグリセリドへの「完全水素化」を行った後、析出物分離により前記脂肪酸モノグリセリドを除去して、脂肪酸モノグリセリド残留量が少なく、酸化安定性の高められた高品質バイオディーゼル燃料Ｉを製造することを特徴とするものである。
　また、前記析出した脂肪酸モノグリセリドを除去した後の高品質バイオディーゼル燃料Ｉから、吸着剤を用いて残留する脂肪酸モノグリセリドを除去して、より高品質なバイオディーゼル燃料IIを製造することを特徴とするものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明において、バイオディーゼル燃料とは、脂肪酸トリグリセリドを主成分とし、副成分としてジグリセリド及び／又は脂肪酸モノグリセリドから構成される混合物からなる天然油脂類を、アルコール類とのエステル交換により脂肪酸アルキルエステルに変換したものをいう。具体的には、天然油脂として菜種油、ゴマ油、ジャトロファ油、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、パーム油、綿実油、米油、ヤシ油、紅花油などの植物油脂類、牛脂、豚脂、鶏脂、魚油などの動物油脂類、及び、これらの用途からの廃油脂類を挙げることができる。
　本発明における水素化とは、不飽和結合に水素を付加する反応であるが、本発明においては、特に、バイオディーゼル燃料の成分である不飽和脂肪酸メチルエステルや不飽和脂肪酸モノグリセリドの炭素－炭素二重結合に水素を付加する反応をいう。
　本発明におけるバイオディーゼル燃料の水素化方法は特に限定しないが、バイオディーゼル燃料中の不飽和脂肪酸メチルエステルが完全に水素化されて飽和脂肪酸メチルエステルが生成すると、流動点が著しく上昇して液体燃料として使用できなくなるため、不飽和脂肪酸モノグリセリドのみを飽和脂肪酸モノグリセリドに水素化するとともに、易酸化劣化成分である多不飽和脂肪酸メチルエステルを、より酸化安定性の高いモノ不飽和脂肪酸メチルエステルへと部分水素化できる方法が好ましい。例えば、このような水素化方法として、特許文献１９および特許文献２０の方法が挙げられる。
　上記方法により、本発明の特徴であるバイオディーゼル燃料中の不飽和脂肪酸メチルエステルの飽和脂肪酸メチルエステルへの完全水素化を抑制しつつ、選択的に不飽和脂肪酸モノグリセリドのみを飽和脂肪酸モノグリセリドに水素化するためには、バイオディーゼル燃料の水素化は、反応温度８０～１３０℃、水素圧０.２～０.７ＭＰａで行うことが好ましい。これより高温、高圧で反応を行うと、飽和脂肪酸メチルエステルへの完全水素化の併発が顕著となる。また、これより低温、低圧で反応を行うと、不飽和脂肪酸モノグリセリドの水素化が十分に進行しないという問題がある。
　図２は、前項に記載の条件において、アルミナ担持パラジウム触媒を用いてジャトロファ油バイオディーゼル燃料の水素化における飽和脂肪酸メチルエステル量及び飽和脂肪酸モノグリセリド量の経時変化を示す図であり、縦軸は、全脂肪酸モノメチルエステル中の飽和脂肪酸メチルエステルの比率（％）または全脂肪酸モノグリセライド中の飽和脂肪酸モノグリセリドの比率（％）を示している。
　本発明における水素化したバイオディーゼル燃料の簡便な脂肪酸モノグリセリドの分離除去方法として析出分離による方法が挙げられる。析出方法は特に限定しないが、十分除去対象の析出物質を析出させるためには、所定の温度で２４時間以上静置することが好ましい。静置するときの温度が高過ぎると脂肪酸モノグリセリドがバイオディーセル燃料中に完全に溶解し、低過ぎると脂肪酸モノグリセリドばかりでなく、飽和脂肪酸メチルエステルも析出して、脂肪酸モノグリセリドの分離ができなくなるため、析出温度は１０℃～４５℃の範囲が好ましく、１２℃～４０℃の範囲が特に好ましい。
　冷却後、析出した脂肪酸モノグリセリドの分離除去方法には様々な方法を用いることができる。例えば、簡便な方法として、篩や濾紙を用いて析出物を分離する方法や遠心分離を用いて分離する方法が挙げられる。
　脂肪酸モノグリセリドを析出分離したバイオディーゼル燃料は、さらに吸着剤により微量の残存脂肪酸モノグリセリドを吸着除去することにより、高度に脂肪酸モノグリセリドが除去されたバイオディーゼル燃料を製造することが可能である。
　脂肪酸モノグリセリドを吸着する吸着剤は特に限定しないが、一般的に吸着剤として用いられるシリカゲル、粘土鉱物（活性白土やモンモリロナイト等）、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、アルミナ等が使用できる。
　以下、本発明を実験例に基づいて説明するが、本発明はこの実験例に限定されるものではない。
　はじめに、実施例に用いた、グリセリド除去率の定義、曇り点の測定方法、及び酸化安定性の測定方法について記載する。
（グリセリド除去率の定義）
　グリセリド除去率（％）＝（原料油中のグリセリド濃度－精製油中のグリセリド濃度）／原料油中のグリセリド濃度×１００
（曇り点の測定）
　ＪＩＳ Ｋ２２６９規定の「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に従い、試料４ｍＬを試験管に入れ、４５℃まで加熱して全ての成分を溶解させた後に冷却し、固体分の析出により試験管底面よりの光の反射量が変化したときの温度を測定することにより求めた。測定には、自動流動点・曇り点試験器（田中科学機器製作社製、MPC-102A型）を用いた。
（酸化安定性の測定）
　欧州規格ＥＮ１４１１２：２００３規定の方法（Rancimat法）に従い、試料３ｇを反応容器に入れ、１１０℃に加熱しながら、その中に清浄空気を１０Ｌ/ｈで送り込み、揮発性分解物を水中に捕集し、捕集水の導電率が急激に変化する折曲点までの時間(誘導時間)を測定した。測定には、自動油脂安定性試験装置（メトローム社製、ランシマット743型）を用いた。
（実施例１：ジャトロファ油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
［水素化反応］
　アルミナ担持パラジウム触媒を用い、表１の組成をもつジャトロファ油バイオディーゼル燃料の水素化を行った。反応は、攪拌式オートクレーブ中にジャトロファ油バイオディーゼル燃料１５０ｇ、触媒１.２ｇを加え、水素圧０.５ＭＰａ、反応温度８０℃、反応時間１時間の条件で行った。反応後ただちに触媒をろ別し、水素化ジャトロファ油バイオディーゼル燃料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［析出物分離］
　上記水素化反応で得た水素化ジャトロファ油バイオディーゼル燃料を１５℃に保温し、析出した沈殿をろ別して精製水素化ジャトロファ油バイオディーゼル燃料を得た。グリセリド類の除去率及び原料油、水素化油、精製水素化油の曇り点と酸化安定性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１：ジャトロファ油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　表１の組成をもつジャトロファ油バイオディーゼル燃料を、水素化を行わずに実施例１記載の方法で析出物分離を行った。グリセリド類の除去率及び原料油、精製油の曇り点を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例２：菜種油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　表４の組成をもつ菜種油バイオディーゼル燃料を用い、保温温度のみ２０℃にするほかは、実施例１と同様の方法で水素化反応及び析出物分離を行った。グリセリド類の除去率及び原料油、水素化油、精製水素化油の曇り点を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（比較例２：菜種油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　表４の組成をもつ菜種油バイオディーゼル燃料を、水素化を行わずに保温温度のみ２０℃にするほかは、実施例１記載の方法で析出物分離を行った。グリセリド類の除去率及び原料油、精製油の曇り点を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例３：大豆油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　表７の組成をもつ大豆油バイオディーゼル燃料を用い、実施例１と同様の方法で水素化反応及び析出物分離を行った。グリセリド類の除去率及び原料油、水素化油、精製水素化油の曇り点を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（比較例３：大豆油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　表７の組成をもつ大豆油バイオディーゼル燃料を、水素化を行わずに実施例１記載の方法で析出物分離を行った。グリセリド類の除去率及び原料油、精製油の曇り点を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（比較例４：ジャトロファ油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　表１の組成をもつジャトロファ油バイオディーゼル燃料を用い、保温温度のみ４℃とするほかは、比較例１と同様の方法で析出物分離を行った。グリセリド類の除去率及び原料油、精製油の曇り点を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　保温温度を下げるとグリセリド除去率は高くなるが、原料油中の飽和脂肪酸メチルエステルが３８.５％もろ別した沈殿に含まれており、水素化を行わないで低温でグリセリド除去すると、脂肪酸メチルエステルとグリセリドの分離は難しかった。
（実施例４：パーム油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　表１１の組成をもつパーム油バイオディーゼル燃料を用い、実施例１と同様の方法で水素化反応及び析出物分離を行った。グリセリド類の除去率及び原料油、水素化油、精製水素化油の曇り点を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（比較例５：パ－ム油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　表１１の組成をもつパーム油バイオディーゼル燃料を、水素化を行わずに実施例１記載の方法で析出物分離を行った。グリセリド類の除去率及び原料油、精製油の曇り点を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（実施例５：吸着剤を併用するジャトロファ油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　実施例１で得た精製水素化ジャトロファ油バイオディーゼル燃料１０ｇに吸着剤としてシリカゲルを１ｇ加え、吸着剤をろ別して吸着精製水素化ジャトロファ油バイオディーゼル燃料を得た。表１の組成をもつジャトロファ油バイオディーゼル燃料に対するグリセリド類の除去率及び原料油、水素化油、精製水素化油及び吸着精製水素化油の曇り点、酸化安定性を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実施例６：吸着剤を併用するジャトロファ油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　吸着剤として活性白土（水沢化学製galleon earth V2）を用いるほかは、実施例５と同様な操作により、吸着精製水素化ジャトロファ油バイオディーゼル燃料を得た。表１の組成をもつジャトロファ油バイオディーゼル燃料に対するグリセリド類の除去率及び原料油、水素化油、精製水素化油及び吸着精製水素化油の曇り点、酸化安定性を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例７：吸着剤を併用するジャトロファ油バイオディーゼル燃料の脂肪酸モノグリセリド除去）
　吸着剤として珪藻土（和光純薬製、５００℃、３時間焼成）を用いるほかは、実施例５と同様な操作により、吸着精製水素化ジャトロファ油バイオディーゼル燃料を得た。表１の組成をもつジャトロファ油バイオディーゼル燃料に対するグリセリド類の除去率及び原料油、水素化油、精製水素化油及び吸着精製水素化油の曇り点、酸化安定性を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (2)

  1. 　バイオディーゼル燃料の水素化により不飽和脂肪酸モノグリセリドを選択的に易析出性飽和脂肪酸モノグリセリドに変換し、析出した脂肪酸モノグリセリドを除去することを特徴とする高品質バイオディーゼル燃料の製造方法。
  2. 　前記析出した脂肪酸モノグリセリドを除去した後、吸着剤を用いて残留する脂肪酸モノグリセリドを除去することを特徴とする請求項１に記載の高品質バイオディーゼル燃料の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018212049A1 (ja) * 2017-05-19 2018-11-22 出光興産株式会社 バイオディーゼル中のモノグリセリドを除去する方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3404082A1 (de) * 2017-05-19 2018-11-21 GEA Mechanical Equipment GmbH Verfahren zur verringerung des gehalts an monoglyceriden (mg), insbesondere an gesättigten monoglyceriden (gmg), in einem roh-biodiesel

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307608A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Hitachi Zosen Corp 廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法
WO2005037969A2 (en) 2003-10-09 2005-04-28 The Dallas Group Of America, Inc. Purification of biodiesel with adsorbent materials
WO2006129435A1 (ja) 2005-06-03 2006-12-07 Lion Corporation 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法および脂肪酸低級アルキルエステルならびに軽油代替燃料
WO2007012190A1 (en) 2005-07-29 2007-02-01 Pos Pilot Plant Corp Single-stage esterification of oils and fats
JP2007099882A (ja) 2005-10-04 2007-04-19 Shigeto Hayafuji バイオディーゼル燃料の製造装置及びバイオディーゼル燃料の製造方法
WO2007076163A2 (en) 2005-12-29 2007-07-05 Archer-Daniels-Midland Company Biodiesel production processes and biodiesel produced therefrom
JP2007176973A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Lion Corp 軽油代替燃料用の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
JP2007332250A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Asahi Kasei Corp ディーゼルエンジン用燃料の製法
WO2008001934A1 (fr) 2006-06-30 2008-01-03 Wakamatsu Corporation Procédé de fabrication d'un ester alkylique d'acide gras, et système de fabrication pour le procédé
WO2008055676A1 (en) 2006-11-07 2008-05-15 Süd-Chemie AG Method for purification of biodiesel
WO2008105518A1 (ja) 2007-02-28 2008-09-04 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology バイオディーゼル燃料の製造方法及びバイオディーゼル燃料組成物
WO2009002878A1 (en) 2007-06-22 2008-12-31 Biofuelbox Corporation System for production and purification of biofuel
WO2009071893A2 (en) 2007-12-07 2009-06-11 Broadsword Biofuelds Limited Purification method and apparatus
WO2010002236A1 (en) 2008-07-01 2010-01-07 Universiti Tenaga Nasional A system for production of alkyl esters and hydrogen
US20100024285A1 (en) 2006-12-15 2010-02-04 China Petroleum & Chemical Corporation Process for preparing a bio-diesel
US20100186290A1 (en) 2008-12-23 2010-07-29 Ifp Method of Producing Alkyl Esters from Vegetable or Animal Oil and an Aliphatic Monoalcohol Using Membrane Separation
JP2011506709A (ja) 2007-12-21 2011-03-03 グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー バイオ燃料の処理
JP2011137091A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Lion Corp 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
WO2011105291A1 (ja) 2010-02-24 2011-09-01 独立行政法人産業技術総合研究所 バイオディーゼル燃料の製造方法及びバイオディーゼル燃料組成物
WO2012044489A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Pure Storage, Inc. Dynamic raid geometries in an ssd environment

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959128A (en) * 1996-03-13 1999-09-28 Cargill Incorporated Method for preparation of purified glycerides and products
FR2962434B1 (fr) 2010-07-08 2013-09-06 Arkema France Procede de purification d'un ester alkylique d'acide gras par extraction liquide/liquide

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004307608A (ja) 2003-04-04 2004-11-04 Hitachi Zosen Corp 廃油脂からのディーゼル燃料油の製造方法
WO2005037969A2 (en) 2003-10-09 2005-04-28 The Dallas Group Of America, Inc. Purification of biodiesel with adsorbent materials
WO2006129435A1 (ja) 2005-06-03 2006-12-07 Lion Corporation 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法および脂肪酸低級アルキルエステルならびに軽油代替燃料
WO2007012190A1 (en) 2005-07-29 2007-02-01 Pos Pilot Plant Corp Single-stage esterification of oils and fats
JP2007099882A (ja) 2005-10-04 2007-04-19 Shigeto Hayafuji バイオディーゼル燃料の製造装置及びバイオディーゼル燃料の製造方法
JP2007176973A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Lion Corp 軽油代替燃料用の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
WO2007076163A2 (en) 2005-12-29 2007-07-05 Archer-Daniels-Midland Company Biodiesel production processes and biodiesel produced therefrom
JP2007332250A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Asahi Kasei Corp ディーゼルエンジン用燃料の製法
WO2008001934A1 (fr) 2006-06-30 2008-01-03 Wakamatsu Corporation Procédé de fabrication d'un ester alkylique d'acide gras, et système de fabrication pour le procédé
WO2008055676A1 (en) 2006-11-07 2008-05-15 Süd-Chemie AG Method for purification of biodiesel
US20100024285A1 (en) 2006-12-15 2010-02-04 China Petroleum & Chemical Corporation Process for preparing a bio-diesel
WO2008105518A1 (ja) 2007-02-28 2008-09-04 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology バイオディーゼル燃料の製造方法及びバイオディーゼル燃料組成物
WO2009002878A1 (en) 2007-06-22 2008-12-31 Biofuelbox Corporation System for production and purification of biofuel
WO2009071893A2 (en) 2007-12-07 2009-06-11 Broadsword Biofuelds Limited Purification method and apparatus
JP2011506709A (ja) 2007-12-21 2011-03-03 グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー バイオ燃料の処理
WO2010002236A1 (en) 2008-07-01 2010-01-07 Universiti Tenaga Nasional A system for production of alkyl esters and hydrogen
US20100186290A1 (en) 2008-12-23 2010-07-29 Ifp Method of Producing Alkyl Esters from Vegetable or Animal Oil and an Aliphatic Monoalcohol Using Membrane Separation
JP2011137091A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Lion Corp 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
WO2011105291A1 (ja) 2010-02-24 2011-09-01 独立行政法人産業技術総合研究所 バイオディーゼル燃料の製造方法及びバイオディーゼル燃料組成物
WO2012044489A1 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Pure Storage, Inc. Dynamic raid geometries in an ssd environment

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018212049A1 (ja) * 2017-05-19 2018-11-22 出光興産株式会社 バイオディーゼル中のモノグリセリドを除去する方法
JPWO2018212049A1 (ja) * 2017-05-19 2019-06-27 出光興産株式会社 バイオディーゼル中のモノグリセリドを除去する方法

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